导电聚合物插层的金属氧化物混合凝胶的制备方法及其应用与流程

本发明涉及凝胶材料技术领域，具体涉及一种导电聚合物插层的金属氧化物混合凝胶的制备方法及其在柔性生物传感器中的应用。

背景技术：

随着疾病诊断和个人保健等应用的发展，柔性生物传感器件已被广泛应用于检测细胞、生物分子、ph值等不同种类的生物学指标。相比于传统的生物传感器，能够监测和量化由特定微环境产生的电子或化学信号的柔性生物传感器吸引了科研人员极大的研究兴趣。柔性可穿戴生物传感器是通过连接到组织表面实现连续密切的对生理生物标志物以及人体的生化信号等进行监测，具有质量轻、便携式、整合性、非侵入性和可植入式等主要优点，在个人医疗和疾病诊断中展现了巨大的应用潜力。

近年来，导电油墨和印刷技术的快速发展催生了柔性、可压缩和可拉伸的电子器件。然而对于这些柔性电子器件，如何将超薄的图案化印刷电极或活性材料与柔性基板相结合，促使器件与人体或组织的复杂曲面保持良好的接触，并保证器件在压缩或拉伸状态下的稳定性，是柔性可穿戴生物传感器件目前所面临的主要技术难点。因此，需要设计一种新颖的方法用于开发原位、柔性可穿戴式的检测器件，为实现疾病早期的临床诊断、治疗和健康监测提供新的发展机会。

纳米材料技术的发展有助于上述难点的解决，具有结构可调控性的纳米材料已被广泛用于开发柔性生物传感器在过去的十年中，尽管先进的纳米材料、器件设计和纳米加工技术加快了柔性生物传感器件的发展，但是将纳米材料与柔性基底进行有效的整合用以构建柔性生物传感器件仍具有很多挑战。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种导电聚合物插层的金属氧化物混合凝胶的制备方法，由该方法制备的混合凝胶具有印刷性和导电性，可以直接在柔性基底上印制电极，且其对h2o2的检测有很好的选择性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种导电聚合物插层的金属氧化物混合凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1、将二维层状金属氧化物粉末分散于水中，在搅拌的条件下，与h2o2溶液反应；

s2、将步骤s1得到的反应液进行水热反应，得到金属氧化物凝胶；

s3、将步骤s2得到的金属氧化物凝胶分散于溶剂中，加入3,4-乙烯二氧噻吩(edot)，振荡混合发生插层反应，即得到所述金属氧化物/pedot混合凝胶。

进一步地，步骤s1中，所述金属氧化物为v2o5或mno2。

进一步地，步骤s1中，将金属氧化物粉末分散于水中，配成浓度为10～15mg/ml的水溶液。

进一步地，步骤s1中，所述金属氧化物与h2o2溶液的质量体积比为50～80:1(mg/ml)。

进一步地，步骤s2中，水热反应的温度为150～200℃，反应时间为12～18h。

进一步地，步骤s3中，所述金属氧化物凝胶在分散于溶剂前，还包括对其进行离心处理去除上清液的步骤。

进一步地，步骤s3中，所述溶剂为乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、醇类或二甲基亚砜。

进一步地，步骤s3中，金属氧化物凝胶与溶剂的体积比为1:0.5～1.5。

进一步地，步骤s3中，金属氧化物凝胶分散液与edot的体积比为15～30:1。

本发明另一方面还提供了由所述方法制备得到的导电聚合物插层的金属氧化物混合凝胶。

本发明还提供了一种柔性生物传感器，其是由所述的混合凝胶制备而成，该柔性生物传感器可用于疾病早期的临床诊断、治疗和健康监测等方面。

进一步地，所述柔性生物传感器可由下述的方法制备而成：

1.设计传感器件所需的电极形状，将封口膜贴附在柔性聚酯薄膜(pet)上并通过切割机在封口膜上获得图案化的电极；

2.取一定量的混合凝胶，将其滴加在图案化的封口膜上进行电极印刷，室温晾干；

3.待其晾干后，去掉封口膜模板得到印有混合凝胶电极的pet膜，进一步在其表面贴附一层留有加样孔的薄膜制得柔性生物传感器件。

本发明的有益效果：

本发明基于金属氧化物粉末，用溶液搅拌方法使其先与h2o2发生反应，然后通过水热反应制得金属氧化物水凝胶；进一步由导电聚合物pedot对金属氧化物水凝胶进行插层反应，制得二维导电聚合物插层金属氧化物混合凝胶。该混合凝胶具有印刷性和导电性可以直接在柔性基底上印制电极且其对h2o2的检测有很好的选择性，此外该混合凝胶的成本低、制备简单；另外，该印刷电极与传统的印刷电极相比印刷方法更加直接简单、且稳定性好；这些优点使得其具有巨大的产业化前景。

附图说明

图1是v2o5/pedot的透射电镜图；

图2是由v2o5/pedot混合凝胶印刷的不同图案；

图3是v2o5/pedot混合凝胶的导电性测试结果；

图4是由v2o5/pedot混合凝胶制备的柔性传感器件对h2o2检测的抗干扰检测图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

1.导电聚合物插层的五氧化二钒混合凝胶的制备方法如下：

将0.36g五氧化二钒(v2o5)粉末超声分散溶解在30ml的去离子水中，然后在搅拌条件下将5ml的过氧化氢溶液(30％，h2o2)缓慢加入到v2o5水溶液中并持续搅拌数小时。当混合物变成红棕色澄清溶液时将其放入水热反应釜中在190℃下水热反应15小时，得到v2o5水凝胶。接着，将v2o5水凝胶进行离心处理去除上清液。最后，将v2o5水凝胶分散在乙腈中(体积比为1:1)，然后与一定量的3,4-乙烯二氧噻吩(edot)通过振荡混合(体积比为20:1)，发生插层反应，得到v2o5/pedot混合凝胶。

2.柔性生物传感器件的制备

(1)设计传感器件所需的电极形状，将封口膜贴附在柔性聚酯薄膜(pet)上并通过切割机在封口膜上获得图案化的电极。

(2)取一定量的v2o5/pedot混合凝胶，将其滴加在图案化的封口膜上进行电极印刷，室温晾干。

(3)待其晾干后，去掉封口膜模板，得到印有v2o5/pedot电极的pet膜，进一步在其表面贴附一层留有加样孔的薄膜，即制得柔性生物传感器件。

3.v2o5/pedot混合凝胶理化性能测试

图1为v2o5/pedot混合凝胶的形貌表征，从图1中可以看出，该混合凝胶呈片状结构。

图2为由v2o5/pedot混合凝胶印制而成的不同的图案，显示出该混合凝胶具有很好的印刷性。

图3为v2o5/pedot混合凝胶的导电性能测试结果图，如图3所示，由其印刷的u型图案可成功的用作导线点亮led灯，说明该混合凝胶的导电性非常好。

4.柔性生物传感器件的电化学性能研究

采用计时电流法(i-t)对由v2o5/pedot混合凝胶印制的电极对h2o2检测的抗干扰能力进行了测试，选用的干扰物是在实际样品中常与h2o2共存的一些物质，比如：抗坏血酸(aa)、多巴胺(da)、尿酸(ua)葡萄糖(glucose)、k⁺、na⁺等。从图4中可以明显的看到，当分别依次加入相同浓度的h2o2和其他干扰物质后，该传感器对h2o2显示出明显的电流响应，而对其他干扰物质几乎没有响应。这表明该传感器对h2o2有很好的选择性，它的抗干扰能力很强。

综上所述，v2o5/pedot混合凝胶可以通过上述制备方法得到，该混合凝胶具有很好的二维结构且其具有良好的可印刷性和导电性；此外由v2o5/pedot混合凝胶在柔性pet基底上印制的电极对h2o2有很好的催化效果且抗干扰能力强，该混合凝胶制备的柔性传感器件与传统的传感器相比，更加简单、经济、便携、稳定性好、保存时间长，在疾病早期的临床诊断、治疗和健康监测方面具有更好的产业化前景。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。