本发明涉及一种水质化学需氧量(cod)检测剂的制备，以及将其用于环境水体cod快速检测的方法，属于环境监测技术领域。
背景技术：
化学需氧量(cod)是评价水体受有机物污染程度的重要指标，是鉴定生活污水和工业废水处理效果的一个重要参数，也是国家对地区水环境目标责任制和企业废水达标排放考核的核心指标。cod测定是水污染分析中的常规工作，长期以来，通常采用国家标准监测方法(gb119142-89)，但该方法存在分析试剂多、周期长、能耗大、使用剧毒汞盐、操作复杂等缺陷。
为此，很多环境工作者开展了许多研究工作，并取得了一定进展。例如，使用硫酸镁-硫酸铜等替代银催化剂(赵登山，无银催化-密封恒温光度法快速测定化学需氧量.光谱实验室，2003，20(6)：952-954)，以降低检测成本。李可等用硫酸铈代替重铬酸钾作氧化剂，对苯、苯甲醛等模拟废水与印钞废水进行cod检测方法研究，结果良好(李可，赵仕林，赵凡等，化学需氧量(cod)绿色测定方法研究.四川师范大学学报(自然科学版)，2003，26(6)：649-651)。密封消解法(杨明平，彭荣华，肖秋国，等.密封法测定焦化厂废水的cod.化工环保，2002，22(4)：232-234)则是cod快速检测常用的水样处理方法，采用预装cod检测试剂管，在150～165℃加热消解水样15～20分钟，目前，该方法被国内外多种cod快速检测仪器采用。开管消解法(沈觎杭，陈立波，cod快速开管测定法研究，环境工程，1994，12(1)：40-42)、微波消解法(李德豪，李连香，邱冬梅等，无银催化-微波消解快速测定污水中化学需氧量研究，环境工程，2002，20(5)：52-54.；陈竑，彭伟棠，微波密封消解法快速测定codcr，重庆环境科学，1996，18(3):56-58)则以提高消解效率、完全性和操作便利性为目标，对水样消解处理方式进行了改良。但是，上述这些方法均需要加热消解，消耗大量能源，且必须在室内由专业技术人员操作，不适合于野外使用。
德国stip公司生产的cod在线监测仪则利用电解产生具有强氧化能力的羟基自由基，迅速氧化水体中有机物，具有水样不需消解，时间短，操作简便等特点(何膝辉，李良万，王波，cod测定方法研究进展，西华大学学报—自然科学版，2006，3：51)，但设备价格高，并需要专业技术人员操作。基于tio2纳米管阵列的光电催化法，以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应为基础，向着快速、准确、低耗、无二次污染、在线监测的方向发展(郑青，韩海波，周保学等，化学需氧量(cod)快速测定新方法研究进展，科学通报，2009，54(21)：3241-3250)，但仍在实验中，方法还不成熟，尚未在实际水质分析中使用。
张峥则开展了uv-vis光谱法研究cod检测新技术(张峥，紫外-可见光谱水质cod检测的原理、仪器及方法技术研究，重庆大学硕士学位论文，2017)，采用极限学习机对水质光谱数据进行主成分分析，提取有效光谱特征信息，再通过水质cod建模，方法操作复杂，与标准监测方法比较，结果准确度不高。
综上，截止目前，简单快速、灵敏准确、价格低廉的cod检测剂和检测方法尚未见报道。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种水质化学需氧量检测剂的制备与使用方法。本发明使用复合氧化剂，与传统所有方法的反应途径不同，溶液发生耦合、协同强氧化作用，测试时间短、精度高、成本较低。使用方法简单，样品不需消解，普通人员即可操作，适合于室内、野外使用。
本发明的技术方案如下：
本申请发明是基于复合氧化剂的协同氧化作用新途径制备的一种化学需氧量(cod)检测剂，并用于多种水质cod快速分析检测，具体步骤如下：
(1)化学需氧量检测剂的制备
分别称取0.002～0.1g过硫酸钾、0.01～1g硫酸银和0.1～0.5g硫酸汞，与20～100ml蒸馏水或去离子水混合均匀，加入50～200ml硫酸，混合、溶解，得液体a；
分别称取0.01～1g高锰酸钾或高锰酸钠、0.01～0.2g重铬酸钾，混合后，溶解于100～500ml蒸馏水或去离子水，得液体b；
以上所述的重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、高锰酸钾、高锰酸钠、过硫酸钾、硫酸均为分析纯化学品。
(2)化学需氧量检测剂的使用
取1～10ml水样于玻璃试管中，加入0.5～10ml液体a，混合均匀，加入0.5～10ml液体b，混合均匀，反应5～10分钟，用蒸馏水或去离子水稀释至10～50ml，混合均匀，冷却到室温，借助分光光度计或水质检测仪测量即可；
以上所述的水样是指地面水、地下水、自来水、生活污水、工业废水。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的cod检测剂中的复合氧化剂氧化原理新颖，属首次发现，即：在银离子、硫酸溶液中，重铬酸钾先将结构复杂的有机物氧化为小分子有机物，生成三价铬。在汞离子存在下，过硫酸钾、高锰酸钾混合反应生成氧化性很强的原子态氧[o]，将小分子有机物氧化为二氧化碳，同时再氧化三价铬为重铬酸钾，反应途径如下：
cr2o72-+cxhyoz+h+→cr3++cxhyoz+co2+h2o(硫酸、ag+存在下)
s2o72-+mno47-+h+→[o]+mn2++so42-+h2o(硫酸、hg2+存在下)
cxhyoz+[o]→co2+h2o(ag+存在下)
cr3++h++[o]→cr2o72-+h2o
可见，在反应溶液中，重铬酸钾浓度不变，一直保持较强反应活性。本发明的复合氧化剂发生了氧化协同作用，可以快速、完全分解水中有机物和氧化还原性物质，解决了长期以来使用单一氧化剂在免加热消解条件下无法彻底氧化复杂有机物的难题，为水质cod提供了一个简单、快速检测方法。
本发明的cod检测剂的使用方法，试剂用量少，水样不需要加热消解，灵敏度高，氯离子不干扰，显著优越于cod国家标准监测方法(gb11914-89)和当前市场上常用的cod快速检测法，适合于cod>1mg/l的地面水、地下水、自来水、生活污水、工业废水等各种水质的野外和室内检测。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：cod检测剂的制备方法
分别称取0.002g过硫酸钾、0.01g硫酸银和0.1g硫酸汞，溶解于20ml蒸馏水，加入50ml硫酸，混匀、溶解得液体a。分别称取0.01g高锰酸钾和0.01g重铬酸钾，溶解于100ml蒸馏水，得液体b。
实施例2：cod检测剂的制备方法
分别称取0.1g过硫酸钾、1g硫酸银和0.5g硫酸汞，溶解于100ml去离子水，加入200ml硫酸，混匀得液体a。分别称取1g高锰酸钠和0.2g重铬酸钾，溶解于500ml去离子水，得液体b。
实施例3：生活污水cod检测
取10ml生活污水于玻璃试管中，加入实施例1制备的10ml液体a，混匀，加入实施例1制备的10ml液体b，混匀，反应5分钟，用蒸馏水稀释到50ml，混合均匀，冷却到室温，过滤，利用分光光度计在540nm波长下测定滤液的吸光度，按照标准曲线计算该生活污水cod＝28.8mg/l(两次平行测定平均值)。
同时，按照cod国家标准监测方法(gb11914-89)对该水样进行检测，测定结果为cod＝31.1mg/l。两方法结果基本一致，但是，本申请的方法中，贵金属银的使用量仅为gb11914-89方法的十分之一，而检测过程耗时仅～10分钟，而gb11914-89方法则需加热消解120分钟，消耗大量电能。
实施例4：河水cod检测
取1ml某河水于玻璃试管中，加入实施例2制备的0.5ml液体a，混匀，加入实施例2制备的0.5ml液体b，混匀，反应10分钟，用去离子水稀释到10ml，混合均匀，冷却到室温，借助便携水质检测仪(上海绿帝环保科技有限公司提供)测量cod＝25.4mg/l(两次平行测定平均值)。
同时，利用某cod快速检测仪对该水样进行快速消解和检测，结果为cod＝23.9mg/l，但仅加热消解就需20分钟，检测过程需～30分钟，银消耗量是本申请的4倍，汞消耗量是本申请的3倍。本申请提供的cod检测方法勿需加热消解设备，方法简单、方便，又节能、降耗。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。