聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺复合柔性膜为基的高效氨气传感器及其制备方法与流程

本发明涉及气体传感器，具体涉及氨气的检测传感器，同时涉及其制备方法。

背景技术：

如今，大气污染问题无疑正在影响着人类的正常生产和生活活动。众所周知，氨气由于其高毒性和强腐蚀性从而对人类健康具有严重的危害，此外，针对人体呼吸气体成分检测中，氨气还是尿毒症、十二指肠溃疡等疾病诊断的潜在生物标志物。因此发展高性能柔性室温气体传感器，对环境检测、人体健康预警以及军事国防等领域具有重要的意义。

由于人体呼吸气体中反应人体健康状况的相关气体一般具有低浓度和成分复杂的因素，因此对用于人体健康状况预警的气体传感器有高灵敏度和高选择性的要求。为达到工业化生产的目的，此类传感器也要求同时具有高稳定性、低成本、制造简单、可大规模制造等优点。再者，在产品的实际应用中，一般要求可柔性化、低温工作、低功耗、小型化、集成化、无线化等。当前有关氨气检测的敏感材料一般分为四类：金属氧化物、碳管、石墨烯和有机聚合物。其中金属氧化物材料是现在气体检测的常规气敏材料，但是金属氧化物一般需要非常高的工作温度，因此功耗较大，且其探测的浓度大都在ppm级别以上，不适合应用于人体呼吸气体检测方面的可穿戴设备。碳管和石墨烯材料一般灵敏度较低，选择性较差等缺点，有机聚合物因具有可室温工作、灵敏度高、制造方法简单、稳定性好等优点，是现在氨气检测方面的重要研究材料。但是一般有机聚合物如聚苯胺，制造传感器的方式是将粉末溶于有机溶剂中(如六氟异丙醇、氮甲基吡咯烷酮)，然后通过滴涂或旋涂等方式覆盖于电极上。此类方法制造的传感器具有灵敏度较小、稳定性差、制造复杂等缺点。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术上的不足，提供了一种聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺复合柔性膜为基的高效氨气传感器，得到的气体传感器性能相对于其它氨气传感器来说，有了大幅度的提高。

本发明的技术方案是提供一种聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺复合柔性膜为基的高效氨气传感器，其特征在于，依次包括柔性膜、聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺层、叉指电极层。

进一步地，聚苯胺层采用原位生长法生长在柔性膜层之上。

进一步地，聚苯乙烯磺酸掺杂为采用将复合聚苯胺的柔性膜浸泡于pss(聚苯乙烯磺酸)溶液中形成。

进一步地，柔性膜材质可以是聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

进一步地，叉指电极层是指将导电材料通过丝网印刷或喷墨打印等方法沉积于聚苯胺层上；其中导电材料为银导电油墨或铜导电油墨两者中的一种。

本发明还提供聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺复合柔性膜为基的高效氨气传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将柔性膜依次分别浸泡在乙醇、丙酮中，超声清洗，一般超声时间为15-20分钟；之后在50-150℃热处理10-100分钟；

(2)取苯胺0.01-3g加入到1mhcl300ml中超声振荡10-100分钟，将步骤(1)处理后的柔性膜放入溶液中，得到溶液a，再将溶液a放入冰水中；

(3)加过硫酸铵1-10g于20ml去离子水中并超声振荡5-100分钟，将得到的溶液加入溶液a中，保持在冰水中反应5-30小时；

(4)取出柔性膜，去离子水冲洗，之后在30-150℃热处理10-100min；

(5)配备质量分数0.1％-50％的pss水溶液，将步骤(4)得到的柔性膜浸泡于溶液中10-600min；

(6)重复步骤4；

(7)将银导电墨水、铜导电墨水的一种利用丝印、喷墨打印或溅射沉积于柔性膜上，之后在40-200℃之间热处理30-200分钟。

本发明的优点和有益效果：

本发明制备的传感器具有高灵敏度，对低浓度氨气(100ppb)也具有较好的响应；高选择性，只对氨气具有较大的响应；高稳定性，多次测量初始电阻基本不变。

本发明可以通过调控苯胺、过硫酸铵和pss溶液的浓度，来调节聚苯胺膜层的导电性和气敏性能，本发明具有小型化，室温工作的优势，从而可降低功耗，同时本发明具有可规模化生产，低成本的优势，有利于工业化生产。另外，本发明剩余溶液经过滤、干燥后可得到聚苯胺，减少浪费，节约成本。

本发明制造简单，成本低廉，反应条件温和，可控性好，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的氨气传感器对不同浓度氨气响应测试。

图2为本发明实施例1中制备的氨气传感器对不同种类气体的选择性测试。

图3为本发明实施例1中制备的氨气传感器多次重复的实时响应值变化情况。

图4为本发明实施例1中制备的氨气传感器长期响应性能稳定测试。

图5为本发明制备的氨气传感器性能测试流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜依次分别在丙酮、乙醇中超声清洗20分钟，再在电鼓风干燥箱中80℃热处理20分钟；

(2)配备浓度为1m的盐酸100ml，之后加入0.3g苯胺超声振荡50分钟，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，再将溶液放入冰水中，得到溶液a；

(3)配备浓度为1m盐酸20ml，之后加入0.9g过硫酸铵超声振荡10分钟，将得到的溶液加入溶液a中，保持在冰水中反应20小时；

(4)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后80℃热处理20分钟；

(5)配备质量分数1％pss水溶液200ml，将上一步得到的聚偏二氟乙烯多孔膜浸泡于pss溶液中2h；

(6)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后100℃热处理30分钟；

(7)将银浆利用丝网印刷的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再120℃热处理30分钟；

(8)最后得到的柔性pvdf/pani-pss复合膜即可做为氨气传感器进行性能测试，测试流程为首先将制作的传感器放入测试管内，抽取一定浓度的nh3通入测试管内，通过蓝牙设备将采集到的传感器电阻变化传输到电脑端，在pc端对数据进行存储和处理，测试流程示意图参见图5；测试结果如图1至4所示。

实施例2

(1)将聚酰亚胺膜分别在丙酮、乙醇中超声清洗20分钟，再在电鼓风干燥箱中80℃热处理20分钟。

(2)配备浓度为1m的盐酸100ml，之后加入0.8g苯胺超声振荡100分钟，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，再将溶液放入冰水中，得到溶液a。

(3)配备浓度为1m盐酸20ml，之后加入1.3g过硫酸铵超声振荡10分钟，将得到的溶液加入溶液a中，保持在冰水中反应10小时。

(4)取出聚酰亚胺膜，去离子水冲洗，之后100℃热处理20分钟。

(5)配备质量分数10％pss水溶液200ml，将上一步得到的聚偏二氟乙烯多孔膜浸泡于pss溶液中6h；

(6)取出聚酰亚胺膜，去离子水冲洗，之后100℃热处理30分钟。

(7)将银浆利用丝网印刷的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再120℃热处理30分钟。

(8)最后得到的柔性pvdf/pani-pss复合膜即可做为氨气传感器进行性能测试，测试结果与实施例1的结果十分接近。

图1为本发明得到的柔性pvdf/pani-pss复合膜作为氨气传感器对不同浓度氨气响应测试的结果，由图1可知本发明的氨气传感器对氨气检测限可达100ppb，保证了氨气传感器的检测灵敏度；图2为本发明得到的柔性pvdf/pani-pss复合膜作为氨气传感器对不同种类气体的选择性测试，由图2可知，本发明的氨气传感器对氨气具有高选择性，检测过程准确、精度高；图3为本发明得到的柔性pvdf/pani-pss复合膜作为氨气传感器多次重复测试的实时响应值变化，图4为本发明得到的柔性pvdf/pani-pss复合膜作为氨气传感器长期响应性能测试，其中响应性response(％)＝(r-r0)/r0*100％，r为通入氨气后达到的最高电阻值，r0为初始电阻值，由图3、4可知，本发明对氨气测试稳定性非常高，在多次和长期测试条件下，均能保持其响应值变化不大。综合可知本发明的氨气传感器能够提供稳定、准确、灵敏的氨气测试结果，优化现有氨气测试方法。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合气体测量、测试领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。