一种沉积物中还原性无机硫的提取装置、提取方法及测定方法与流程

本发明属于样品检测领域，具体而言，涉及一种沉积物中还原性无机硫的提取装置、提取方法及测定方法。

背景技术：

硫是环境中最主要的生源要素之一，硫的生物地球化学循环在全球的物质循环过程中具有重要地位；还原无机硫(avs、s⁰、spy)是沉积物中硫最活跃的部分，对沉积物中的铁、磷及重金属的地球化学行为起着控制作用。国内外对于还原性无机硫的提取分析方法研究比较多，多采用冷扩散法提取，将agno3、znac2作为吸收液，使用亚甲基蓝法、碘量法检测，这些方法存在过程繁琐、分析时间长、硫成分易损失等缺点。

本专利采用热蒸馏法连续提取沉积物中的还原性无机硫，将其转化为h2s气体，经naoh溶液吸收、h2o2氧化为so4^2-后用离子色谱检测；提取装置密封性好，操作简单，分析检测方法重复性好，加标回收率明显高于其他方法。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种沉积物中还原性无机硫的提取装置、提取方法及测定方法，采用热蒸馏法连续提取沉积物中的还原性无机硫，提取装置密封性好，操作简单，分析检测方法重复性好。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种沉积物中还原性无机硫的提取装置，括氮气源、加液系统、冷凝系统、反应系统和吸收系统，加液系统包括层析柱和分液漏斗，冷凝系统包括冷凝管，反应系统包括反应器和设置于反应器底部的加热装置，吸收系统包括玻璃试管；氮气源分别与层析柱、分液漏斗、反应器相连通，层析柱、分液漏斗和冷凝管分别与反应器相连接，冷凝管的气体出口与玻璃试管相连接。

本技术方案中，优选地，氮气源、加液系统、冷凝系统、反应系统和吸收系统之间均通过连接管连接，且所有连通部位均为封闭式连通。

优选地，氮气源包括氮气瓶，氮气瓶与加液系统和反应系统之间分别设置有气体流量计。

优选地，反应器为四口烧瓶，加热装置为数显搅拌电热套。

优选地，冷凝管的冷凝水入口一端设置有蠕动泵。

优选地，冷凝管的气体出口与玻璃试管之间采用连接管和试管玻璃弯头的连接方式，试管玻璃弯头中部的进气管伸入至玻璃试管的底部。

一种沉积物中还原性无机硫的提取方法，包括以下步骤：

(1)层析柱中加入锌粒、三氯化铬溶液和稀盐酸，分液漏斗中加入盐酸，检查装置密闭性，使氮气通过整个装置；

(2)取沉积物样品加入反应器中，加入磁子和抗坏血酸，玻璃试管中加入naoh吸收液naoh吸收液的添加高度高于伸入玻璃试管内进气管的底部，将分液漏斗中的盐酸加入反应器中，对反应器进行加热，将生成的h2s气体吹脱至玻璃试管中，反应结束后取出玻璃试管；

(3)更换新的加入naoh吸收液的玻璃试管，氮气吹扫，打开层析柱阀门，加入二氯化铬溶液，对反应器进行加热，将生成的h2s气体吹脱至玻璃试管中，反应结束后取出玻璃试管；

(4)更换新的加入naoh吸收液的玻璃试管，向反应器中加入二甲基酰胺(dmf)，氮气吹扫，打开层析柱阀门和分液漏斗阀门，加入二氯化铬溶液和盐酸，对反应器进行加热，将生成的h2s气体吹脱至玻璃试管中的，反应结束后取出玻璃试管。

优选地，在步骤(2)至步骤(4)反应结束后的玻璃试管中加入h2o2溶液，摇匀静置，稀释后通过离子色谱测定so4^2-浓度，换算得到元素硫含量。

有益效果

本发明的沉积物中还原性无机硫的提取装置、提取方法及测定方法，采用热蒸馏法，可连续提取沉积物中各形态的还原性无机硫，操作简便，能有效提高效率；采用naoh溶液吸收h2s气体、h2o2氧化为so4^2-后，用离子色谱检测，检测方法简单可靠，实验结果重复性好，准确度更高。

本发明中通过试管玻璃弯头与玻璃试管连接，易于取出更换，可提高不同形态还原性无机硫的提取速度。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明提取装置的结构示意图。

附图中：

1、氮气瓶2、减压阀3、第一气体流量计4、第二气体流量计

5、层析柱玻璃弯头6、层析柱7、层析柱阀门8、分液漏斗玻璃弯头

9、分液漏斗10、分液漏斗阀门11、冷凝管玻璃弯头12、冷凝管

13、蠕动泵14、烧杯15、烧瓶玻璃弯头16、反应器

17、加热装置18、试管玻璃弯头19、玻璃试管

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：

一种沉积物中还原性无机硫的提取装置，包括氮气源ⅰ、加液系统ⅱ、冷凝系统ⅲ、反应系统ⅳ和吸收系统ⅴ，加液系统ⅱ包括层析柱6和分液漏斗9，冷凝系统ⅲ包括冷凝管12，反应系统ⅳ包括反应器16和加热装置17，吸收系统ⅴ包括玻璃试管19；氮气源ⅰ分别与层析柱6、分液漏斗9、反应器16相连通，层析柱6、分液漏斗9和冷凝管12分别与反应器16相连接，冷凝管12与玻璃试管19相连接。

氮气源ⅰ、加液系统ⅱ、冷凝系统ⅲ、反应系统ⅳ和吸收系统ⅴ之间通过连接管连接，且所有连通部位均为封闭式连通，本实施例中，连接管为透明硅胶管。

氮气源ⅰ包括氮气瓶1，氮气瓶1与加液系统ⅱ和反应系统ⅳ之间分别设置有第一气体流量计3和第二气体流量计4，连接氮气瓶1的连接管上设置有减压阀2。

层析柱6的顶部连接有层析柱玻璃弯头5，层析柱玻璃弯头5中间插入与第一气体流量计3连接的进气管；分液漏斗9的顶部连接有分液漏斗玻璃弯头8，分液漏斗玻璃弯头8中间插入与分液漏斗玻璃弯头8出气管连接的进气管。

反应器16为四口烧瓶，加热装置17为数显搅拌电热套。四口烧瓶的四个连接口分别与层析柱6、分液漏斗9、冷凝管12和烧瓶玻璃弯头15，

氮气瓶1与第一气体流量计3的进气口相连接，第一气体流量计3的第一出气口与层析柱玻璃弯头5的进气管连接，第一气体流量计3的第二出气口与第二气体流量计4的进气口相连接，第二气体流量计4的出气口与烧瓶玻璃弯头15相连接。

冷凝管12外管的一端为冷凝水进水口，另一端为冷凝水出水口，冷凝水进水口低于冷凝水出水口，冷凝水进水口与冷凝水出水口之间设置有蠕动泵13，冷凝水进水口与冷凝水进水管相连接，冷凝水出水口与冷凝水出水管相连接，冷凝水进水管与冷凝水出水管均插入装有冷凝水的烧杯14中。

冷凝管12与玻璃试管19之间采用连接管和试管玻璃弯头18的连接方式。冷凝管12的顶端连接有冷凝管玻璃弯头11，冷凝管玻璃弯头11的出气管与试管玻璃弯头18的进气管相连接，试管玻璃弯头18的进气管伸入至玻璃试管19的底部。

一种沉积物中还原性无机硫的提取方法，包括以下步骤：

(1)层析柱7中加入锌粒、三氯化铬溶液和稀盐酸，分液漏斗9中加入盐酸，检查装置密闭性，使氮气通过整个装置；

(2)取沉积物样品加入反应器16中，加入磁子和抗坏血酸，玻璃试管19中加入naoh吸收液，加入盐酸，对反应器16进行加热，将生成的h2s气体吹脱至玻璃试管19中，反应结束后取出玻璃试管19；

(3)更换新的加入naoh吸收液的玻璃试管19，氮气吹扫，打开层析柱阀门7，加入二氯化铬溶液，对反应器16进行加热，将生成的h2s气体吹脱至玻璃试管19中，反应结束后取出玻璃试管19；

(4)更换新的加入naoh吸收液的玻璃试管19，向反应器16中加入二甲基酰胺(dmf)，氮气吹扫，打开层析柱阀门7和分液漏斗阀门10，加入二氯化铬溶液和盐酸，对反应器16进行加热，将生成的h2s气体吹脱至玻璃试管19中的，反应结束后取出玻璃试管19。

一种沉积物中还原性无机硫的测定方法，在上述步骤(2)至步骤(4)的玻璃试管19中加入h2o2溶液，摇匀静置，稀释后通过离子色谱测定so4^2-浓度，换算得到元素硫含量。

沉积物中还原性无机硫的提取及测定过程如下：

1.实验前准备：

用透明硅胶管连接各个系统：将氮气减压阀2、第一气体流量计3、第二气体流量计4连接，然后将层析柱玻璃弯头5和第一气体流量计3、分液漏斗玻璃弯头8连接，将第二气体流量计4、四口烧瓶、层析柱6、分液漏斗9、冷凝管12相连，将冷凝管12下方出口与蠕动泵13左侧接口连接，蠕动泵13左侧接口通过连接管插入烧杯14中，冷凝管12上方出口的连接管置于烧杯14中，最后将冷凝管玻璃弯头11与玻璃试管弯头18相连。

2.二氯化铬溶液的制备

关闭层析柱阀门7、分液漏斗阀门10，将锌粒、三氯化铬溶液和稀盐酸(以稀盐酸为溶剂)加入层析柱6中，分液漏斗9中加入盐酸；依次打开氮气瓶1、减压阀2、第一气体流量计3、第二气体流量计4，调节氮气流速，检查装置密闭性，使氮气通过整个装置；在还原环境、酸性条件下通过金属zn将三氯化铬溶液还原得到二氯化铬溶液，该过程包括两个反应方程式：(1)zn(s)+2hcl(aq)＝zncl2(aq)+h2(g)(2)2crcl3(aq)+zn(s)＝2crcl2(aq)+zncl2(aq)；当层析柱6中溶液颜色由绿色变成亮绿色时，二氯化铬溶液即制备完成；

3.酸挥发性硫(avs)的提取及测定过程

取1.0000g沉积物样品加入四口烧瓶中，加入磁子和抗坏血酸，往玻璃试管19中加入10mlnaoh吸收液，调节氮气速率，除去反应系统和吸收系统中的空气后打开分液漏斗阀门10，根据刻度加入10ml的盐酸；打开数显搅拌电热套17，加热至近100℃，以约1-2泡/s的氮气流速将生成的h2s气体缓慢吹脱至玻璃试管19中的，反应90min后，取出装有naoh溶液的玻璃试管19，加入0.1mlh2o2摇匀静置10min后稀释至适当浓度；同时快速放入另一个含有10mlnaoh吸收液的玻璃试管，连接好玻璃弯头18后通氮气30s。

酸挥发性硫主要是二价金属(cu、ni、pb、zn等)硫化物,加入hcl后，金属硫化物会与其反应生成h2s气体，如cus+2hcl＝h2s+cucl2；h2s气体进入naoh溶液后会发生以下反应：2naoh+h2s＝na2s+2h2o；而后加入h2o2，可以将-2价的硫氧化为+6价：na2s+4h2o2＝na2so4+4h2o,通过离子色谱测定so4^2-浓度换算得到酸挥发性硫的含量；

4.铬还原性硫(spy)的提取及测定过程

打开层析柱阀门7，根据刻度加入20ml二氯化铬溶液，打开数显搅拌电热套17，加热至近100℃，以约1-2泡/s的氮气流速将生成的h2s气体缓慢吹脱至玻璃试管19中的，反应90min后，取出装有naoh溶液的玻璃试管19，加入0.1mlh2o2摇匀静置10min后稀释至适当浓度；同时快速放入另一个含有10mlnaoh吸收液的玻璃试管，连接好玻璃弯头18；

铬还原性硫主要是化学成分为fes2,在酸性条件下通过cr²⁺将fes2转化为h2s气体，反应原理为：4h⁺+2cr²⁺+fes2→2h2s+2cr³⁺+fe²⁺；h2s气体进入naoh溶液后会发生以下反应：2naoh+h2s＝na2s+2h2o；而后加入h2o2，可以将-2价的硫氧化为+6价：na2s+4h2o2＝na2so4+4h2o,通过离子色谱测定so4^2-浓度换算得到铬还原性硫的含量；

5.元素硫(s⁰)的提取及测定过程

通过玻璃弯头15往反应器16中加入20mldmf，连接好装置后通氮气30s；打开层析柱阀门7和分液漏斗阀门10，加入20ml二氯化铬溶液和10ml盐酸，打开数显搅拌电热套17，加热至近100℃，以约1-2泡/s的氮气流速将生成的h2s气体缓慢吹脱至玻璃试管19中的，反应90min后，取出装有naoh溶液的玻璃试管19，加入0.1mlh2o2摇匀静置10min后稀释至适当浓度；

元素硫主要是中间态的零价硫,难溶于水，但与有机溶剂结合能力较强，因此加入dmf萃取；在酸性条件下通过cr²⁺将s⁰转化为h2s气体，反应原理为：2h⁺+2cr²⁺+s⁰→h2s+2cr³⁺；h2s气体进入naoh溶液后会发生以下反应：2naoh+h2s＝na2s+2h2o；而后加入h2o2，可以将-2价的硫氧化为+6价：na2s+4h2o2＝na2so4+4h2o,通过离子色谱测定so4^2-浓度换算得到元素硫的含量；

6.avs的加标回收率的测定过程

取相同的样品两份(均为1.0000g)，其中一份加入定量的na2s·9h2o(添加浓度为3.5ug/g),两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比得到酸挥发性硫的加标回收率；

7.spy的加标回收率的测定过程

取经avs处理过的两份样品，其中一份加入定量的黄铁矿(gbw07267)(添加浓度为50.0ug/g),两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比得到铬还原性硫的加标回收率；

8.s⁰的加标回收率的测定过程

取经spy处理过的两份样品，其中一份加入定量的高纯硫(添加浓度为6.0ug/g),两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比得到元素硫的加标回收率；

通过以上的提取方法、测定方法进行三次平行实验，结果如下

从上表可以看出：

1.取沉积物样品进行重复性实验(n＝3)，得到avs、spy、s⁰的平均值分别为0.18、3.10、0.37umol/g，实验结果的标准偏差(rsd)分别为2.20％、3.77％和1.50％，重复性较优。

2.传统的硫形态多采用冷扩散法提取、亚甲基蓝法或碘量法检测，其中avs、s⁰的提取时间需要18-24h，spy则需48h，反应时间较长，而热蒸馏法单个形态提取时间只需1h，大大缩短。

3.分别用na2s·9h2o、黄铁矿(gbw07267)、高纯硫对avs、spy、s⁰的回收率进行测定，这三种硫形态的回收率分别为92.8％，93.6％，94.1％，回收率较高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。