一种电极法余氯仪全自动校准装置及其校准方法与流程

本发明属于余氯含量在线监测技术领域，具体涉及一种电极法余氯仪全自动校准装置及其校准方法。

背景技术：

氯气、次氯酸盐作为常用的杀菌剂，广泛应用于水处理中。余氯是指氯化消毒后，水体中所残余的化合性余氯(即水中氯胺)与游离性余氯(水中次氯酸和次氯酸根)的总和。余氯含量过高或者过低都会对人体健康造成危害。当余氯含量过高时，水中的有机物会与过量的余氯发生化学反应，生成氯仿、氯乙酸以及其他致癌物质；当余氯含量过低时，水中致病细菌、病毒得不到杀灭。我国《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)规定，出厂饮用水中游离余氯含量不得小于0.3mg/l，不得大于4mg/l；官网末梢水中余氯含量不得小于0.05mg/l；在水处理反渗透系统中，为了防止反渗透膜的微生物污染以及避免余氯对反渗透膜的破坏，需要严格控制进水中的余氯含量。因此，在很多场合必须严格控制余氯的浓度以达到杀菌的效果，又不危害人体健康的目的。余氯现场快速测定和在线监测在控制水质安全方面发挥着重要的作用，具有重要的社会应用价值。

目前，余氯在线监测方法主要有dpd分光光度法以及电极法等。其中，dpd分光光度法具有准确度高、稳定性好等特点，但是其测量过程繁琐，测试周期较长，而且测试过程需要消耗显色试剂。电极法测量过程无需消耗其他试剂，是一种环保，节约，高效，可靠的监测方法。通常电极法余氯仪使用过程中，为了确保测量结果的准确性，需要定期校准。然而，由于余氯本身化学性质不稳定的特性，很难得到稳定保存的电极法余氯标准溶液。目前，常见的校准方法是实验室分光光度对比法。该方法利用dpd分光光度法离线测得水样中游离氯的浓度，再进行电极法样品校准。通常由于取样，测量需要一定的时间，所以，该校准方法不能保证校准溶液的时效性。而且校准过程中不可避免地引入分光光度法的方法测量误差，很难保证在线余氯的准确性。无法摆脱对分光光度法的依赖，不能真正体现电极法的方便快捷高效的测量优势。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种电极法余氯仪全自动校准装置及其校准方法，操作简单快捷真正实现了电极法余氯仪全自动在线校准，保证了余氯仪在线测量的准确性，摆脱了电极法余氯仪测量过程中对比色法的依赖，真正体现了电极法的测量优势。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种电极法余氯仪全自动校准装置，所述装置包括：依次连接的无氯水制备装置、流量测量装置、法拉第电解装置和余氯测量装置，位于所述法拉第电解装置两端的加药装置，以及控制上述装置的控制系统；

所述法拉第电解装置包括：电解池、电解池底部设有进水口以及第一电磁阀，安装在电解池左侧的法拉第电解电极、将电解池分为气室和液室的氢气选择性透过的防水半透膜、安装在电解池顶端的表压传感器、电解池顶端设有排气孔和第二电磁阀，电解池右侧为出水口以及第三电磁阀。

进一步的，所述给水泵出口依次连接有pp棉过滤器、活性炭过滤器以及离子交换树脂过滤器。

进一步的，所述流量测量装置包括：电子流量计。

进一步的，所述加药装置包括：第一微量加药泵和第二微量加药泵；所述第一微量加药泵设置于所述流量测量装置和所述法拉第电解装置之间，所述第二微量加药泵设置于所述法拉第电解装置和所述余氯测量装置之间。

进一步的，所述第一微量加药泵中放置氯化钠和氢氧化钠的混合溶液。

进一步的，所述第二微量加药泵中放置ph调节溶液。

进一步的，所述余氯测量装置包括：流通池、位于流通池上的ph传感器和余氯传感器。

进一步的，所述控制系统具体控制包括：全自动校准的余氯仪二次仪表、给水泵开关、电子流量计流量显示、加药装置、电磁阀开关、法拉第电解恒电流、表压传感器、余氯传感器和ph传感器信号采集，处理和显示。

本发明还提供一种电极法余氯仪全自动校准装置的校准方法，所述校准方法包括：

1)无氯水的制备：开启给水泵开关，水样依次经过pp棉过滤器，活性炭过滤器以及离子交换树脂过滤器，再经过电子流量计，法拉第电解池最后送入被校准余氯仪，其中水样流量为q1(ml/min)；

2)余氯仪零点校准：当水样中余氯在余氯传感器中产生的电流不大于5na时，对被校准余氯仪进行零点校准；

3)电解液的制备：开启第一微量加药泵，将氯化钠和氢氧化钠的混合溶液加入管路中调节水样ph值制得法拉第电极电解液；

4)法拉第电解效率的计算：调节第一加药泵的大小，当样水ph值大于10时，依次关闭给水泵开关、第一微量加药泵、第一电磁阀、第三电磁阀以及第二电磁法，此刻电解池的液室应充满混合氯化钠和氢氧化钠的电解液；通过控制系统控制法拉第电解恒电流，设置电解电流为i(ma)，电解产生氢气和氯气，其中氢气通过氢气选择性透过的防水半透膜到达气室，气室体积为v(l)，初始时表压传感器压强为p(pa)，直至表压传感器的示数为零，记录开始电解至表压传感器示数为零的时间t(s)，以及此刻电解池中的电解温度t(℃)；闭恒流源，计算法拉第电极的电解效率；

5)余氯校准溶液的制备以及余氯仪的校准：依次开启第二电磁阀、第三电磁阀、第一电磁阀，开启给水泵开关、第一微量加药泵、法拉第电极恒流源，启动第二微量加药泵调节溶液ph值不大于4，余氯校准溶液进入待校准余氯仪进行校准。

进一步的，步骤4)中法拉第电极的电解效率η为：

式中：v—法拉第电解池气室体积l；p—电解生成氢气气体压力pa；t—电解温度℃；i—法拉第电解电流ma；t—电解时长s；f—法拉第常数96485.3365c/mol。

进一步的，所述步骤5)中余氯校准溶液的浓度c(mg/l)为:

式中：i—法拉第电解电流ma；q1电子流量计测量的流量ml/min；η—法拉第电极的电解效率。

本发明的效果在于，本发明所提供的一种电极法余氯仪全自动校准装置及其校准方法操作简单快捷真正实现了电极法余氯仪全自动在线校准，保证了余氯仪在线测量的准确性，摆脱了电极法余氯仪测量过程中对比色法的依赖，真正体现了电极法的测量优势。

附图说明

图1为发明所述装置的工作原理流程图；

图2为发明所述装置的结构示意图。

图中：a-无氯水制备装置；b-流量测量装置；c-法拉第电解装置；d-余氯测量装置；e-控制系统；1-给水泵；2-pp棉过滤器；3-活性炭过滤器；4-离子交换树脂过滤器；5-电子流量计；6-第一微量加药泵；7-第一电磁阀；8-电解池；9-第三电磁阀；10-第二微量加药泵；11-流通池；12-法拉第电极；13-氢气选择性透过的防水半透膜；14-表压传感器；15-仪表恒流控制；16-第二电磁阀；17-ph传感器；18-余氯传感器。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

参阅图1-2，图1为发明所述装置的工作原理流程图，图2为发明所述装置的结构示意图。一种电极法余氯仪全自动校准装置，包括：依次连接的无氯水制备装置a、流量测量装置b、法拉第电解装置c和余氯测量装置d，位于所述法拉第电解装置c两端的加药装置，以及控制上述装置的控制系统e。

装置校准流程是：启动给水泵1，水样经过pp棉过滤器2、活性炭过滤器3、离子交换树脂过滤器4处理得到无氯水样。该无氯水样流经电子流量计5，获得样水流速信息，开启第一微量加药泵6向电子流量计5出口管路中加入氯化钠和氢氧化钠混合溶液制得法拉第电极电解液。将该电解液通入法拉第电解池8，完成电解效率的计算以及余氯校准溶液的制备。最后，将产生的校准溶液经过ph调节后送入被校准余氯仪流通池11，对被校准表进行校准。

无氯水制备装置a包括：连接现场水样的给水泵1，所述给水泵1出口依次连接有pp棉过滤器2、活性炭过滤器3以及离子交换树脂过滤器4。启动给水泵11，水样流经pp棉过滤器2去除水样中的固体颗粒，再经过活性炭过滤器3吸附去除部分余氯，最后通过离子交换树脂过滤器4得到无氯水样。处理效果根据余氯传感器18的响应电流进行判断，当余氯传感器18的响应电流不大于5na时认为得到理想的余氯水。

流量测量装置b包括：电子流量计5。电子流量计5用于测量流经的无氯水样为q1(ml/min)。

所述法拉第电解装置c包括：电解池8、电解池8底部设有进水口以及第一电磁阀7，安装在电解池8左侧的法拉第电解电极、将电解池8分为气室和液室的氢气选择性透过的防水半透膜13、安装在电解池8顶端的表压传感器14、电解池8顶端设有排气孔和第二电磁阀16，电解池8右侧为出水口以及第三电磁阀9。

加药装置包括：第一微量加药泵6和第二微量加药泵10；所述第一微量加药泵6设置于所述流量测量装置b和所述法拉第电解装置c之间，所述第二微量加药泵10设置于所述法拉第电解装置c和所述余氯测量装置d之间。

第一微量加药泵6中放置氯化钠和氢氧化钠的混合溶液。所述第二微量加药泵10中放置ph调节溶液。

余氯测量装置d包括：流通池11、位于流通池11上的ph传感器17和余氯传感器18。该ph传感器17用于测量通过第一微量加药泵6添加氯化钠和氢氧化钠的混合溶液后的水样ph值，以及测量通过第二微量加药泵10添加ph调节溶液后的水样ph值。该流通池11设有进水口，该进水口与电解池8的出口相连，流通池11的出水口直接连接到排污系统。

控制系统e具体控制包括：全自动校准的余氯仪二次仪表、给水泵1开关、电子流量计5流量显示、加药装置、电磁阀开关、法拉第电解恒电流、表压传感器14、余氯传感器18和ph传感器17信号采集，处理和显示。

区别于现有技术，本发明提供的一种电极法余氯仪全自动校准装置，理论可行性高，操作简单快捷真正实现了电极法余氯仪全自动在线校准，保证了余氯仪在线测量的准确性。

本发明还提供一种电极法余氯仪全自动校准装置的校准方法，所述校准方法包括：

1)无氯水的制备：开启给水泵开关，水样依次经过pp棉过滤器，活性炭过滤器以及离子交换树脂过滤器，再经过电子流量计，法拉第电解池最后送入被校准余氯仪，其中水样流量为q1(ml/min)。

2)余氯仪零点校准：当水样中余氯在余氯传感器中产生的电流不大于5na时，对被校准余氯仪进行零点校准。

3)电解液的制备：开启第一微量加药泵，将氯化钠和氢氧化钠的混合溶液加入管路中调节水样ph值制得法拉第电极电解液；

4)法拉第电解效率的计算：调节第一微量加药泵的大小，当样水ph值大于10时，依次关闭给水泵开关、第一微量加药泵、第一电磁阀、第三电磁阀以及第二电磁法，此刻电解池的液室应充满混合氯化钠和氢氧化钠的电解液；通过控制系统控制法拉第电解恒电流，设置电解电流为i(ma)，电解产生氢气和氯气，其中氢气通过氢气选择性透过的防水半透膜到达气室，气室体积为v(l)，初始时表压传感器压强为p(pa)，直至表压传感器的示数为零，记录开始电解至表压传感器示数为零的时间t(s)，以及此刻电解池中的电解温度t(℃)；闭恒流源，计算法拉第电极的电解效率。

还需要说明的是，在配置ph值大于10的法拉第电极电解液时，第一微量加药泵的流量为q2，其中q2远小于q1。

该过程中法拉第电解发生如下式1和式2的电化学反应：

阴极反应：2cl^--2e＝cl2↑式(1)

阳极反应：2h⁺+2e＝h2↑式(2)

在碱性条件下产生的氯气与氢氧化钠发生如下式3反应生成次氯酸钠：

cl2+2naoh＝nacl+naclo+h2o式(3)

综合式(1)至式(3)，法拉第电极电解产生的氯气生成次氯酸钠溶解在电解质中，只有生成的氢气通过半透膜进入气室。

根据法拉第电解定律可知，电解电极上通过法拉第电极，理论上标准状态下(101325pa，273.15k)产生11.2l氢气。t时间内，i电流标准条件下理论产生的氢气体积v1如式4:

式中：i—法拉第电解电流ma；t—电解时长s；f—法拉第常数96485.3365c/mol

实际产生的氢气体积v换算至标准状态下的标准体积v′由式5计算:

式中：v—法拉第电解池气室体积l；p—电解生成氢气气体压力pat—电解温度℃。

法拉第电极的电解效率η为：

即

式中：v—法拉第电解池气室体积l；p—电解生成氢气气体压力pa；t—电解温度℃；i—法拉第电解电流ma；t—电解时长s；f—法拉第常数96485.3365c/mol。

5)余氯校准溶液的制备以及余氯仪的校准：依次开启第二电磁阀、第三电磁阀、第一电磁阀，随机开启给水泵开关、第一微量加药泵、法拉第电极恒流源，启动第二微量加药泵调节溶液ph值不大于4，余氯校准溶液进入待校准余氯仪进行校准。

根据法拉第电解定律计算余氯校准溶液的浓度c(mg/l)为：

式中：i—法拉第电解电流ma；m—氯气的摩尔质量g/mol；f—法拉第常数96485.3365c/mol；q1电子流量计测量的流量ml/min；η-法拉第电极的电解效率。

区别于现有技术，本发明提供的一种电极法余氯仪全自动校准装置的校准方法，摆脱了电极法余氯仪测量过程中对比色法的依赖，真正体现了电极法的测量优势。

本领域技术人员应该明白，本发明所述一种电极法余氯仪全自动校准装置及其校准方法并不限于具体实施方式中所述的实施例，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围，本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。