有机和无机混合气体快速定量分析质谱方法和仪器与流程

本发明涉及混合气体分析领域，尤其涉及一种有机和无机混合气体快速定量分析质谱方法和仪器。

背景技术：

复杂的混合气体分析通常需要使用气相色谱仪，它利用各气体组分在色谱柱上保留时间不同将其分离后逐一检测，以避免各组分在检测时相互干扰。由于气体种类很多、分子性质各异，单一的气相色谱柱或单一种气相色谱检测器无法满足复杂气体样品的分析。当各气体组分沸点相差太大时，例如既含有氮气、氧气等无机气体，也含有烃类、芳香类等有机气体时，目前通常需要使用两到三根不同类型的色谱柱，每根分离其中一部分的化合物，导致色谱仪管路系统和操控系统很复杂，分离时间也很长。

质谱仪首先将样品分子离子化为离子，再经由质量分析器确定离子的质荷比，最后由检测器测量离子的数量从而得到样品的浓度信息。对于结构温度、电离能较高的气体，如大部分无机气体和小分子有机气体，如甲烷、乙烯等，需要使用电子轰击离子源产生的70ev的电子才能将其电离，但由于能量过高同时也会造成样品分子的碎裂，形成多种碎片离子，致使分子离子峰几乎检测不到。如果用电子轰击离子源直接电离气体混合物，则会主要带来两个问题：增加质谱图的复杂性、影响物质检出，不同气体产生相同质荷比的碎片离子，通过碎片难以找出混合物中全部组分，导致漏检和定量不准；降低分析灵敏度。单一气体形成的多个离子峰降低了信号的整体强度，提高了检测难度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机和无机混合气体快速定量分析质谱方法和仪器，从而解决现有技术中存在的前述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有机和无机混合气体快速定量分析质谱方法，包括以下步骤:

s1、有机和无机混合气体通过沸点不同进行分离；

s2、低沸点气体通过“硬”离子源进行电离，高沸点气体通过“软”离子源进行电离；

s3、分别获取所述有机和无机混合气体和背景气体的组分含量数据，并刨除所述有机和无机混合气体中所述背景气体的组分含量数据。

一种有机和无机混合气体快速定量分析质谱仪，包括进样系统、样品处理系统、双离子源质谱仪系统和电控系统；所述进样系统包括样品气源、标准气源、第一三通阀、第一抽气泵和第一流量控制器；所述样品处理系统包括切换阀、第二抽气泵、氮气源、第二流量控制器、加热设备和制冷设备；所述双离子源质谱仪系统包括“硬”离子源、“软”离子源、质量分析器和电子倍增器；

所述样品气源和所述标准气源连接所述第一三通阀的两个入口端，所述第一三通阀出口端与所述第一抽气泵入口端相连，所述第一抽气泵出口端与所述第一流量控制器入口端相连；所述切换阀的接口分别连接所述第一流量控制器、所述第二抽气泵、所述第二流量控制器和制冷设备，所述氮气源输出端与所述第二流量控制器相连，所述第二流量控制器与所述切换阀之间连接的通道设置有所述加热设备；所述制冷设备连接所述双离子源质谱仪系统；所述电控系统连接所述第一三通阀、所述切换阀和所述双离子源质谱仪系统；

所述“硬”离子源与所述“软”离子源横向设置于所述六通阀输出的气体周围，所述质量分析器设置于所述“硬”离子源与所述“软”离子源气体流通末端，所述电子倍增器设置于所述质量分析器输出端。

优选的，所述切换阀选用两位切换阀，包括六通阀和十通阀。

优选的，所述切换阀接口连接部件还包括定量环、水蒸气吸附柱和第二三通阀。

优选的，当所述切换阀为六通阀时，所述六通阀的接口连接顺序从所述第一流量控制器输出端开始顺时针方向依次连接所述制冷设备、所述第二流量控制器、第一死堵、第二死堵和所述第二抽气泵。

优选的，当所述切换阀为十通阀时，所述十通阀各接口的连接顺序为从所述第一流量控制器输出端开始顺时针方向依次连接所述第二抽气泵输入端、定量环输出端、水蒸气吸附柱输入端、水蒸气吸附柱输出端、所述制冷设备、第二三通阀的第一输出端、死堵、所述第二三通阀的第二输出端和所述定量环输入端。

优选的，所述进样系统、所述样品处理系统和所述双离子源质谱仪系统内各设备端口之间通过气体管路密闭相连。

优选的，所述质量分析器主体为由两两等间距的四根平行杆组成的四级杆质量分析器。

优选的，所述“硬”离子源为电子轰击离子源，所述“软”离子源为真空紫外光离子源。

优选的，所述电子轰击离子源与所述真空紫外光离子源的相对位置为：所述电子轰击离子源的电子发射中心轴方向与所述真空紫外光离子源的紫外光发射中心轴方向间夹角为45°至135°。

本发明的有益效果是：本发明将低沸点的气体和高沸点的气体进行快速分离，再用结合了“硬”电离和“软”电离分别对不同沸点的气体进行定量检测，从而实现无机和有机混合气高灵敏的实时定量分析。本发明利用快速分离和质谱直接检测法大大提高了混合气体的检测速度；通过使用制冷设备快速将低沸点和高沸点气体样品分开，并同步切换双离子源质谱仪的离子源，针对不同气体使用不同离子源将其离子化，可达到更高的检测效率、定量准确性和灵敏度；在检测低沸点化合物时，将样品中高沸点化合物通过冷凝去除，避免了电子轰击离子源将其离子化产生大量碎片离子，从而干扰低沸点化合物的定量分析，大大提高了低沸点化合物检测灵敏度。

附图说明

图1是有机和无机混合气体快速定量分析质谱仪使用六通阀结构示意图；

图2是有机和无机混合气体快速定量分析质谱仪使用十通阀结构示意图；

图3是六通阀第一种连接状态管路连接情况示意图；

图4是六通阀第二种连接状态管路连接情况示意图；

图5是十通阀第一种连接状态管路连接情况示意图；

图6是十通阀第二种连接状态管路连接情况示意图。

图中：101—样品气源，102—标准气源，103—第一三通阀，104—第一抽气泵，105—第一流量控制器，201—十通阀，202—第二抽气泵②，203—定量环，204—水蒸气吸附柱，205—制冷设备，206—氮气源，207—第二流量控制器，208—第二三通阀，209—加热设备，210—死堵，301—电子轰击离子源，302—真空紫外光离子源，303—四级杆质量分析器，304—电子倍增器,6—六通阀。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

通过研究发现，“软”离子源可以电离的大分子有机化合物的气体沸点较低，而无机化合物和小分子有机化合物的气体沸点较高，且无机化合物和小分子有机化合物的气体不会被能量过高的“硬”离子源过度电离。基于此提出下列方法，对有机和无机混合气体进行定量分析。

一种有机和无机混合气体快速定量分析质谱方法，包括以下步骤:

s1、有机和无机混合气体通过沸点不同进行分离；

s2、低沸点气体通过“硬”离子源进行电离，高沸点气体通过“软”离子源进行电离；

s3、分别获取所述有机和无机混合气体和背景气体的组分含量数据，并刨除所述有机和无机混合气体中所述背景气体的组分含量数据。

有机和无机混合气体快速定量分析质谱仪通过上述方法进行气体的定量分析，包括进样系统、样品处理系统、双离子源质谱仪系统和电控系统；所述进样系统包括样品气源、标准气源、第一三通阀、第一抽气泵和第一流量控制器；所述样品处理系统包括切换阀、第二抽气泵、氮气源、第二流量控制器、加热设备和制冷设备；所述双离子源质谱仪系统包括“硬”离子源、“软”离子源、质量分析器和电子倍增器；

通过所述制冷设备分离不同沸点的气体，通过所述“硬”离子源对低沸点气体进行“硬”电离，通过所述“软”离子源对高沸点气体进行“软”电离，通过所述质量分析器对气体进行分析。

所述样品气源和所述标准气源连接所述第一三通阀的两个入口端，所述第一三通阀出口端与所述第一抽气泵入口端相连，所述第一抽气泵出口端与所述第一流量控制器入口端相连；所述切换阀的接口分别连接所述第一流量控制器、所述第二抽气泵、所述第二流量控制器和制冷设备，所述氮气源输出端与所述第二流量控制器相连，所述第二流量控制器与所述切换阀之间连接的通道设置有所述加热设备；所述制冷设备连接所述双离子源质谱仪系统；所述电控系统连接所述第一三通阀、所述切换阀和所述双离子源质谱仪系统；

所述“硬”离子源选用电子轰击源。所述“软”离子源选用真空紫外光离子源；所述质量分析器选用四级杆质量分析器。

所述电子轰击源与所述真空紫外光离子源横向设置于所述六通阀输出的气体周围，所述四级杆质量分析器设置于所述电子轰击源和所述真空紫外光离子源气体流通末端，所述电子倍增器设置于所述四级杆质量分析器输出端。

所述进样系统、所述样品处理系统和所述双离子源质谱仪系统内各设备端口之间通过气体管路密闭相连；所述电子轰击离子源与所述真空紫外光离子源的相对为置为：所述电子轰击离子源的电子发射中心轴方向与紫外光发射中心轴方向间夹角为45°至135°，且与从制冷设备进入质谱仪的气体管路呈垂直角度。从制冷设备进入质谱仪的气体管路末端在管路前进方向的最远位置不应超过电子发射中心轴或紫外光发射中心轴。

样品气源含有待测气体样品；标准气源含有浓度已知的多种无机和有机气体；所述抽气泵为装置中气体传输提供动力；定量环为一体积已知的气体管路，用于定量收集气体样品，便于结合检测器信号强度推算原始气体样品中各组分浓度；水蒸气吸附柱为填充有水吸附剂的气相色谱填充柱，长度为1.5cm至20cm，内径为0.1cm至2.5cm，填料优选分子筛、无水氯化钙、高吸水性树脂等；所述加热设备包括加热套管、温度测量设备和通电反馈系统，所述加热套管安装在气体管道外壁，所述加热套管在通电后可升高表面温度，为管路及其中的气体加热，所述温度测量设备测量气体管路外壁的实际温度，与设定温度比较后自动控制加热套管输入电压，从而达到调控加热温度的目的；所述制冷设备包括一个或多个半导体制冷片、温度测量设备和通电反馈系统，所述半导体制冷片安装在气体管道外壁，所述制冷片在通电后可降低制冷面的表面温度，为管路及其中的气体降温，将沸点高于制冷温度的气体液化后捕集在管路中，所述温度测量设备测量气体管路外壁的实际温度，与设定温度比较后自动控制制冷片输入电压，从而达到调控制冷温度的目的；氮气源为含有高纯氮气的钢瓶及配套减压阀，氮气纯度至少为99.99％。

所述电子轰击离子源主体为螺旋状细丝，所述螺旋细丝前端设置一个片状电极，所述片状电极电压在高低两电压值间跳变，细丝材质可选用逸出功较低的金属如钨、铱等；所述四级杆质量分析器包括将离子源产生的离子聚焦的透镜电极和四级杆质量分析系统，所述四级杆质量分析器主体为两两等间距的四根平行杆，离子在其中穿行时受到杆上交变电场和直流电场的影响运行轨迹改变，从中可获知离子的质荷比信息；电子倍增器在电压作用下对撞击在表面的离子进行检测和信号放大。

实施例1：

本实施例中的有机和无机混合气体快速定量分析质谱仪，结构示意图如图1所示，包括进样系统、样品处理系统、双离子源质谱仪系统和电控系统；所述进样系统包括样品气源101、标准气源102、第一三通阀103、第一抽气泵104和第一流量控制器105；所述样品处理系统包括六通阀6、第二抽气泵202、氮气源206、第二流量控制器207、加热设备209和制冷设备205；所述双离子源质谱仪系统包括电子轰击源301、真空紫外光离子源302、四级杆质量分析器303和电子倍增器304；

所述样品气源101和所述标准气源102连接所述第一三通阀103的两个入口端，所述第一三通阀103出口端与所述第一抽气泵104入口端相连，所述第一抽气泵104出口端与所述第一流量控制器105入口端相连；所述六通阀6的接口连接顺序从所述第一流量控制器105输出端开始顺时针方向依次连接所述制冷设备205、所述第二流量控制器207、第一死堵、第二死堵和所述第二抽气泵202，所述氮气源206输出端与所述第二流量控制器207相连，所述第二流量控制器207与所述六通阀6之间连接的通道设置有所述加热设备205；所述制冷设备205连接所述双离子源质谱仪系统；所述电控系统连接所述第一三通阀103、所述六通阀6和所述双离子源质谱仪系统；

所述电子轰击源301与所述真空紫外光离子源302横向设置于所述六通阀6输出的气体周围，所述四级杆质量分析器303设置于所述电子轰击源301和所述真空紫外光离子源302气体流通末端，所述电子倍增器304设置于所述四级杆质量分析器303输出端。

所述电控系统通过电信号控制所述六通阀6和所述三通阀103的内部管路连接状态；所述电控系统通过电信号控制所述第一流量控制器105和所述第二流量控制器207进而控制气体流速；所述电控系统控制所述电子轰击离子源301发射电流的调控；所述电控系统控制所述四级杆质量分析器303离子聚焦、离子分析参数的调控；所述电控系统控制电子倍增器304产生信号的采集与处理。

所述六通阀6通过所述电控模块控制有两种工作状态，每一种工作状态下所述六通阀6内部有两种连接方式。第一种工作状态如图3所示：所述第一流量控制器105输出端与所述制冷设备205相连，所述第二流量控制器207出口端与死堵相连，所述第二抽气泵202入口端与死堵相连；第二种工作状态如图4所示：所述第一流量控制器105与所述第二抽气泵202入口端相连，所述第二流量控制器207与所述制冷设备205相连，两个死堵互相连接。

当上述有机和无机混合气体快速定量分析质谱仪进行工作时，所述标准气源102为背景空气，所述样品气源101与所述标准气源102通过所述第一三通阀103的控制交替进入所述第一抽气泵，在通过所述第一流量控制器105对气体流量进行控制，此时控制流量范围在0.1ml/min至20ml/min以内，气源进入所述六通阀6内部，首先六通阀6在所述电控系统的控制下开启第一种工作状态，气源直接连入所述制冷设备205，此时制冷设备205温度被所述电控系统控制在-100℃至-5℃，此时高沸点气体被捕集，低沸点气体进入所述双离子四级杆质谱仪系统；此时电控系统控制所述电子轰击源301呈现低电位，所述低沸点气体被所述电子轰击源301电离，电子进入所述四级杆质量分析器303进行分析，在经过所述电子倍增器304得出气源中的低沸点组分质谱图。之后所述六通阀6在所述电控系统的控制下开启第二种工作状态，气源直接进入所述第二抽气泵202，氮气经过所述加热设备209加热接入所述制冷设备205，此时加热设备209温度被所述电控系统控制在20℃至300℃，所述氮气经过所述第二流量控制器207控制气体流量，此时控制流量范围为0.1ml/min至20ml/min以内，加热的氮气对上述捕集的高沸点气体进行加热，所述气源高沸点气体进入所述双离子四级杆质谱仪系统；此时电控系统控制所述电子轰击源呈现高电位，阻止电子通过，所述高沸点气体化合物被所述真空紫外光离子源302电离，由所述四级杆质量分析器303进行分析，再经过所述电子倍增器304得出气源的高沸点组分的质谱图。

经过上述过程可以分别得出所述样品气源和所述标准气源的高、低沸点组分的质谱图，将所述标准气源的高、低沸点组分的质谱图从所述样品气源的高、低沸点组分的质谱图中刨除，最终可以得到精准的样品气源中的气体组分含量数据。

实施例2：

本实施例中的有机和无机混合气体快速定量分析质谱仪，结构示意图如图2所示，包括进样系统、样品处理系统、双离子源质谱仪系统和电控系统；所述进样系统包括样品气源101、标准气源102、第一三通阀103、第一抽气泵104和第一流量控制器405；所述样品处理系统包括十通阀201、第二抽气泵202、定量环203、水蒸气吸附柱204、氮气源206、流第二量控制器207、第二三通阀208；所述双离子源质谱仪系统包括电子轰击源301、真空紫外光离子源302、四级杆质量分析器303和电子倍增器304；

所述样品气源101和所述标准气源102连接所述第一三通阀103的两个入口端，所述第一三通阀103出口端与所述第一抽气泵104入口端相连，所述第一抽气泵104出口端与所述第一流量控制器105入口端相连；所述十通阀201各接口的连接顺序为从所述第一流量控制器105输出端开始顺时针方向依次连接所述第二抽气泵202输入端、定量环203输出端、所述水蒸气吸附柱204输入端、所述水蒸气吸附柱204输出端、所述制冷设备205、所述第二三通阀208的第一输出端、死堵、所述第二三通阀208的第二输出端和所述定量环203输入端；所述氮气源206输出端与所述第二流量控制器207相连，所述第二流量控制器207与所述第二三通阀208相连，所述第二三通阀208与所述十通阀201之间连接的通道设置有加热设备209；所述制冷设备205设置于所述十通阀与所述双离子源质谱仪系统之间的气体通道上；所述电控系统连接所述第一三通阀103、所述第二三通阀208、所述十通阀201和所述双离子源质谱仪系统；

所述电子轰击源301与所述真空紫外光离子源302横向设置于所述十通阀201输出的气体周围，所述四级杆质量分析器303设置于所述电子轰击源301和所述真空紫外光离子源302气体流通末端，所述电子倍增器304设置于所述四级杆质量分析器303输出端。

所述电控系统通过电信号控制所述十通阀201、所述第一三通阀103和所述第二三通阀208的内部管路连接状态；所述电控系统通过电信号控制所述第一流量控制器105和所述第二控制控制器207进而控制气体流速；所述电控系统控制所述电子轰击离子源301发射电流的调控；所述电控系统控制所述四级杆质量分析器303离子聚焦、离子分析参数的调控；所述电控系统控制电子倍增器304产生信号的采集与处理。

所述进样系统、所述样品处理系统和所述双离子源质谱仪系统内各设备端口之间通过气体管路密闭相连。

所述十通阀201通过所述电控模块控制有两种工作状态，每一种工作状态下所述十通阀201内部有两种连接方式。第一种工作状态如图5所示：所述第一流量控制器105出口端与所述第一抽气泵104入口端相连，所述定量环203出口端与所述水蒸气吸附柱204输入端相连，所述水蒸气吸附柱204输出端与所述制冷设备205相连，所述第二三通阀208第一输出端与死堵相连，所述第二三通阀208第二输出端与所述定量环203输入端相连；第二种工作状态如图6所示：所述第一流量控制器105输出端与所述定量环203输入端相连，所述定量环203输出端与所述第二抽气泵202输入端相连，所述水蒸气吸附柱204输出端与输入端相连，所述制冷设备205与所述第二三通阀208第一出口端相连，所述第二三通阀208第二出口端与死堵相连。

当上述有机和无机混合气体快速定量分析质谱仪进行工作时，所述标准气源102为背景空气，所述样品气源101与所述标准气源102通过所述第一三通阀103的控制交替进入所述第一抽气泵104，在通过所述第一流量控制器105对气体流量进行控制，此时控制流量范围在0.1ml/min至20ml/min以内，气源进入所述十通阀201内部，首先十通阀201在所述电控系统的控制下开启第一种工作状态，氮气从所述第二三通阀208第二输出端流入所述定量环203，并将所述定量环203中的气源传输进所述水蒸气吸附柱204，取出所述气源中的水蒸气，再进入所述制冷设备205，此时制冷设备205温度被所述电控系统控制在-100至-5℃，此时高沸点气体被捕集，低沸点气体进入所述双离子四级杆质谱仪系统；此时电控系统控制所述电子轰击源301呈现低电位，所述低沸点气体被所述电子轰击源301电离，电子进入所述四级杆质量分析器303进行分析，在经过所述电子倍增器304得出气源中的低沸点组分质谱图。之后所述十通阀6在所述电控系统的控制下开启第二种工作状态，所述氮气从所述第二三通阀208第一输出端流出经过所述加热设备209加热后进入所述制冷设备205加热的氮气对上述捕集的高沸点气体进行加热，所述气源高沸点气体进入所述双离子四级杆质谱仪系统；此时电控系统控制所述电子轰击源301呈现高电位，阻止电子通过，所述高沸点气体化合物被所述真空紫外光离子源302电离，由所述四级杆质量分析器303进行分析，再经过所述电子倍增器304得出气源的高沸点组分的质谱图。

经过上述过程可以分别得出所述样品气源和所述标准气源的高、低沸点组分的质谱图，将所述标准气源的高、低沸点组分的质谱图从所述样品气源的高、低沸点组分的质谱图中刨除，最终可以得到精准的样品气源中的气体组分含量数据。

通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：

本发明将低沸点的气体和高沸点的气体进行快速分离，再用结合了“硬”电离和“软”电离分别对不同沸点的气体进行定量检测，从而实现无机和有机混合气高灵敏的实时定量分析。本发明利用快速分离和质谱直接检测法大大提高了混合气体的检测速度；通过使用制冷设备快速将低沸点和高沸点气体样品分开，并同步切换双离子源质谱仪的离子源，针对不同气体使用不同离子源将其离子化，可达到更高的检测效率、定量准确性和灵敏度；在检测低沸点化合物时，将样品中高沸点化合物通过冷凝去除，避免了电子轰击离子源将其离子化产生大量碎片离子，从而干扰低沸点化合物的定量分析，大大提高了低沸点化合物检测灵敏度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。