一种石油含氮化合物的结构解析方法及其应用

本发明涉及一种石油含氮化合物的结构解析方法及其应用，属于石油分析技术领域。

背景技术：

石油中含氮化合物的含量虽小，但其对石油的加工及产品的使用性能都存在不利的影响，会使催化剂中毒失活，降低油品安定性，燃烧产生氮氧化物污染环境。石油加氢是氮化物脱除的重要途径，含氮化合物的分析对氮化物的加氢脱除具有重要意义。由于石油分子的组成十分复杂，所以其表征较为困难。理想的表征过程需要满足三方面的要求：(1)氮化物反应效率极高；(2)不污染或损坏仪器；(3)谱图解析容易。目前，在高分辨率高准确度的高分辨质谱的发展下，分子组成的解析已逐渐成熟。分子结构是决定油品物化性质的重要原因，所以要在分子组成解析的基础上进行分子结构解析。

对石油组分中的含氮化合物结构进行解析，目前主要采用质谱解离技术、化学衍生化方法及氢氘交换。碰撞诱导解离技术是质谱解离技术的一种，虽然可以根据碎片结构推测母离子结构，但目前对于油品结构的分析仅限于核心形式及侧链长度的简单判断，且碎片信息解读较为困难，无法直接提供石油分子具体结构信息。化学衍生化方法是利用不同官能团和衍生化试剂发生的反应不同被用来鉴别化合物官能团。但目前还没有相对成熟的衍生化方法应用于石油含氮化合物结构的解析，且由于石油体系组成较为复杂，衍生化的反应和分离过程相对较为复杂，同时石油体系衍生化方法的效率较低也是不可忽视的问题。氢氘交换是指暴露于氘代试剂的不稳定氢原子被氘原子取代，导致分子质量增加的过程。但对于石油中氮化物的分析，以往的研究中多采用大气压光电离源或大气压化学电离源。但这两种电离源会产生大量的分子离子峰，从而增大了谱图解析的难度，且其氢氘交换效率较低，易对谱图产生错误的解读。在以往的氢氘交换与高分辨质谱联用的过程中，并未对重油加工体系中碱性含氮化合物官能团的改变进行研究。

研究石油中含氮化合物的官能团及其在加工前后的变化，需要一种氮化物反应效率极高，不污染或损坏仪器且谱图解析准确且容易的方法。

技术实现要素：

为解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种石油含氮化合物的结构解析方法。该方法能够有效的表征石油中含氮化合物的结构，并且能够完全的反应各种氮化物在加工过程中的变化规律。

为达到上述目的，本发明提供了一种石油含氮化合物的结构解析方法，其是利用氢氘交换和电喷雾电离源高分辨质谱分析技术分析石油组分中碱性含氮化合物官能团的方法，包括以下步骤(具体过程如图1所示)：

将石油组分溶解在全氘代溶剂中，加入添加剂，得到待解析溶液，可以通过超声促进溶解；

将待解析溶液(即样品)注入电离源，通过电喷雾电离源进行电离；

运用傅立叶变换离子回旋共振质谱仪对电离得到的化合物进行表征，得到氘代后的各类含氮化合物分布，实现对于石油含氮化合物的结构解析。

根据本发明的具体实施方案，上述氘代后的各类含氮化合物分布包括碱性含氮化合物中的伯胺、环胺和吡啶类化合物的分子组成，即本发明所提供的方法能够实现碱性含氮化合物中的伯胺、环胺和/或吡啶类化合物的分子组成的表征。

根据本发明的具体实施方案，上述方法所适用的石油组分包括未被污染的原油或其加工产物，且其用量为0.1-0.2mg。

根据本发明的具体实施方案，上述石油组分的总氮含量大于0.07wt％。

根据本发明的具体实施方案，所述全氘代溶剂优选为体积比为1:1-2:3的氘代甲苯和氘代甲醇的混合物，所述全氘代溶剂的总用量为0.5-1ml。

根据本发明的具体实施方案，所述添加剂优选为全氘代甲酸和重水的组合，所述全氘代甲酸和重水的用量分别为10-20μl。

根据本发明的具体实施方案，其中，全氘代甲苯的纯度不低于99.94wt.％，全氘代甲醇的纯度不低于99.8wt.％，氘代甲酸的纯度不低于95wt.％，重水的纯度不低于99.9wt.％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，将待解析溶液注入电离源的进样速度为250-300μl/h。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述电喷雾电离源是在正离子模式下对化合物进行电离。

本发明所提供的石油含氮化合物的结构解析方法将氢氘交换与正离子电喷雾电离源傅立叶变换离子回旋共振质谱仪相结合。

本发明还提供了上述方法在石油或其加工产物的含氮化合物的结构解析中的应用；优选为在碱性含氮化合物中的伯胺、环胺和/或吡啶类化合物的分子组成表征中的应用。

本发明所提供的石油含氮化合物的结构解析方法能够实现石油及其加工产品中含氮化合物结构特征的解析，尤其是碱性含氮化合物中的伯胺、环胺和/或吡啶类化合物的分子组成的表征。

附图说明

图1为本发明提供的含氮化合物结构解析方法的示意图；

图2a-图2b分别为实施例1中的质谱图和化合物类型相对丰度图；

图3a-图3c分别为实施例1中的吡咯类、环胺类及伯胺类化合物的dbe与碳数分布图及推测得到的核心结构；

图4a-图4d分别为实施例2中的质谱图和化合物类型相对丰度图；

图5为实施例2中的吡咯类和环胺类化合物的dbe与碳数分布图及推测结构；

图6为实施例3中的质谱图和化合物类型相对丰度图；

图7为实施例3中的环胺类化合物dbe与碳数分布图及推测结构；

图8为实施例4中的质谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明的实施例中所用的傅立叶变换离子回旋共振质谱仪的型号为brukerapexultra，磁场强度为9.4t。

在本发明的实施例中，具体的仪器参数如下：

进样器设定速度：250μl/h；

电离源喷针电压：-4500v；

毛细管引入电压：-5000v；

质谱碰撞池累积时间：0.5s；

质谱累积采集次数：64次。

实施例1

本实施例提供了一种焦化瓦斯油的加氢产物油的结构解析方法，具体步骤如下：

首先，称取0.1mg总氮含量为709ppm的焦化瓦斯油加氢产物，然后溶于0.5ml全氘代甲苯和全氘代甲醇的混合溶液，两种溶剂的体积比为2:3，再加入10μl氘代甲酸和10μl重水，将配置的溶液进行超声以促进溶解；

通过进样器将样品注射入电离源，并在电喷雾电离源正离子模式下进行电离，通过傅立叶变换离子回旋共振质谱仪得到其分子组成，并对得到的谱图进行解析。质谱图和化合物类型相对丰度图如图2a和图2b所示。

本实施例中所用质谱飞行时间：1.0ms；

分析结束后，得到的谱图，通过对谱图的解析和数据处理，吡啶类化合物表现为n1d1，环胺类化合物表现为n1d2，伯胺类化合物表现为n1d3，便可得到焦化瓦斯油的加氢产物中具有不同官能团的氮化物的分布，吡咯类、环胺类及伯胺类化合物的dbe与碳数分布图及推测得到的核心结构如图3a-图3c所示。

实施例2

本实施例提供了一种减压渣油及其加氢产物油的结构解析方法，具体步骤如下：

首先，称取0.1mg总氮含量为3200ppm的减压渣油和该减压渣油加氢产物，其总含氮量为2700ppm，然后溶于全氘代甲苯和全氘代甲醇的混合溶液，两种溶剂的体积比为2:3，再加入10μl氘代甲酸和10μl重水，将配置的溶液进行超声以促进溶解；

通过进样器将样品注射入电离源，并在电喷雾电离源正离子模式下进行电离，通过傅立叶变换离子回旋共振质谱仪得到其分子组成，并对得到的谱图进行解析。减压渣油的质谱图和化合物类型相对丰度图如图4a、图4b所示；减压渣油加氢产物的质谱图和化合物类型相对丰度图如图4c、图4d所示。

本实施例中所用质谱飞行时间：1.2ms；

分析结束后，得到的谱图，根据含氮化合物氘代规律，吡啶类化合物表现为n1d1，环胺类化合物表现为n1d2，伯胺类化合物表现为n1d3，便可对减压渣油及其加氢产物中含氮化合物的结构进行解析，并可得到含有不同官能团的含氮化合物在加氢前后组成分布的变化，吡咯类和环胺类化合物的dbe与碳数分布图及推测结构如图5所示。由图5可以看出：在原料中，仅观察到吡啶类化合物的存在，经过加氢处理，产物中出现大量环胺类化合物。

实施例3

本实施例提供了一种减压渣油及其连续加氢产物油的结构解析方法，具体步骤如下：

首先，分别称取0.1mg总氮含量为5272ppm的减压渣油和该减压渣油的四个连续加氢产物r1、r2、r3、r4，其总含氮量分别为5813ppm、5468ppm、4159ppm和2693ppm，然后溶于全氘代甲苯和全氘代甲醇的混合溶液，两种溶剂的体积比为2:3，再加入10μl氘代甲酸和10μl重水。将配置的溶液进行超声以促进溶解。通过进样器将样品注射入电离源，并在电喷雾电离源正离子模式下进行电离，通过傅立叶变换离子回旋共振质谱仪得到其分子组成，并对得到的谱图进行解析。减压渣油和该减压渣油的四个连续加氢产物r1、r2、r3、r4的质谱图和化合物类型相对丰度图分别如图6所示。

本实施例中所用质谱飞行时间：1.2ms；

分析结束后，得到的谱图，通过对谱图的解析和数据处理，吡啶类化合物表现为n1d1，环胺类化合物表现为n1d2，伯胺类化合物表现为n1d3，便可对减压渣油及其加氢产物中含有不同官能团的含氮化合物的组成分布进行解析，并得到环胺类氮化合物在连续加氢过程中的变化，环胺类化合物dbe与碳数分布图及推测结构如图7所示。由图7可以看出：在连续加氢过程中，环胺类化合物呈现逐渐增多再减少的趋势，且可以清楚的观察到其环胺类化合物的由环胺加氢饱和及短侧链化合物加氢脱除等过程。

实施例4

本实施例提供了一种含氮模型化合物的结构解析方法，具体步骤如下：

将模型化合物溶于全氘代甲苯和全氘代甲醇的混合溶剂中，两种溶剂的体积比为2:3，分成四组进行了对比实验：

(1)溶于全氘代甲苯甲醇溶剂，无添加剂(dt-dm)；

(2)向溶液中加入氘代甲酸(每0.5ml溶剂加入量为10μl)(dt-dm+dcood)；

(3)向溶液中加入重水(每0.5ml溶剂加入量为10μl)(dt-dm+d2o)；

(4)同时加入氘代甲酸和重水(dt-dm+dcood+d2o)。

各模型化合物浓度为10^-7mol/l，将配置的溶液进行超声促进溶解。

通过进样器将样品注射入电离源，并在电喷雾电离源正离子模式下进行电离。

通过高分辨质谱得到其分子组成，并对得到的谱图进行解析，所得到的各条件下的谱图如8所示。

由图8可看出：重水和氘代甲酸的加入使得氘代产物中不完全氘代峰的相对丰度降低，大大降低了谱图解析的难度。

分析结束后，通过对谱图的解析和数据处理，得到各模型化合物在dt-dm，dt-dm+d2o，dt-dm+dcood和dt-dm+dcood+d2o体系中氘代化合物的相对丰度，运用公式(1)计算得到的氢氘交换效率如表1所示。

式中，i为氢氘交换的数目，hi为i对应的峰强度，n为活泼氢总数。

表1

由表1可看出：重水和氘代甲酸的加入可以将各类含氮化合物的氢氘交换效率提高至90％以上。