一种检测2,4,6-三硝基甲苯的方法与流程

1.本发明涉及检测技术领域，尤其涉及一种检测2,4,6-三硝基甲苯的方法。


背景技术：

2.作为最常见的爆炸物的主要成分物质2,4,6-三硝基甲苯被广泛应用于工业，农业，军事等领域，同时也常见于各种爆破炸药中。因此发展爆炸物的痕量检测技术是满足国家安全所必要的，其中对于超灵敏动态实时检测技术则是近年来一个新的研究热点。目前通常报道检测2,4,6-三硝基甲苯的方法除了传统的色谱法和质谱法之外，还有比色法，荧光分光光度法，电化学传感以及表面增强拉曼光谱等。然而，其中的大多数方法都要求具备有大、中型检测仪器设备以及复杂的样品前处理要求。因此，开发新型的具有高灵敏度，高选择性，快速，简便并且低成本的检测技术依然是迫切需要的。
3.近些年来，纳米结构的贵金属纳米材料在光照下振荡所引起的共振瑞利散射正成为一个研究热点。这主要是因为其独特的光学特性在催化转化，生物传感与生物成像以及光电子学等领域都具有广泛应用价值。与普通分子物质对光的吸收不同，当贵金属纳米颗粒被光照时，入射光除了一部分被贵金属纳米颗粒吸收之外，还有很大一部分被纳米颗粒散射，产生出共振瑞利散射。众所周知，对于荧光分子，当供体分子的发射波长与另一种受体分子的吸收波长相同或相近时，并且它们之间的空间位置满足能量传递规则的条件时，就会产生荧光共振能量转移。最近的研究表明，贵金属纳米颗粒也同样具有类似的现象，即当配体分子的吸收波长与贵金属纳米颗粒的共振瑞利散射波长相同或相近时，并且二者之间的空间位置满足能量传递规则的条件时，会产生从贵金属纳米颗粒到配体分子的共振能量转移，导致贵金属纳米颗粒的瑞利散射光谱猝灭或降低。
4.因此，现有技术仍有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，旨在解决现有方法需要昂贵的仪器设备、耗时复杂的前处理程序等的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，其中，包括步骤：
8.配制若干组2,4,6-三硝基甲苯溶液，将各组2,4,6-三硝基甲苯溶液分别与有机配体混合得到对应的络合物溶液；其中所述有机配体含有氨基和巯基；
9.将各组所述络合物溶液与贵金属纳米颗粒混合后检测所述贵金属纳米颗粒的第一共振瑞利散射峰强度下降值，确定2,4,6-三硝基甲苯浓度与第一共振瑞利散射峰强度下降值之间的对应关系；
10.根据已确定的2,4,6-三硝基甲苯浓度与第一共振瑞利散射峰强度下降值之间的对应关系确定待测溶液中的2,4,6-三硝基甲苯的浓度值。
11.有益效果：本发明先利用有机配体中的氨基可以与2,4,6-三硝基甲苯形成迈森海
默尔络合物(meisenheimer络合物)，再利用有机配体中的巯基可以和贵金属纳米颗粒形成硫醇盐，使meisenheimer络合物与贵金属纳米颗粒相互连接，同时二者之间的距离会小于10nm，当二者之间的距离会小于10nm时，就会产生荧光共振能量转移，导致贵金属纳米颗粒的共振瑞利散射峰猝灭或降低，从而实现对2,4,6-三硝基甲苯的超灵敏检测。本发明的检测方法具有高的灵敏度和高的选择性，另外还具有简便、快速及免标记等优点。
附图说明
12.图1为本发明实施例提供的一种检测2,4,6-三硝基甲苯的方法的流程示意图。
13.图2为本发明实施例1中半胱氨酸与2,4,6-三硝基甲苯结合形成迈森海默尔络合物，迈森海默尔络合物与金纳米粒子混合的流程示意图。
14.图3为本发明实施例1中迈森海默尔络合物紫外吸收谱图与贵金属金纳米粒子共振瑞利荧光重叠示意谱图。
15.图4为本发明实施例1中迈森海默尔络合物利用荧光共振转移原理猝灭或降低贵金属金纳米粒子荧光谱图。
16.图5为本发明实施例1中不同浓度2,4,6-三硝基甲苯与贵金属金纳米粒子共振瑞利散射峰强度线性关系拟合图。
具体实施方式
17.本发明提供一种检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
18.请参阅图1，图1为本发明实施例提供的一种检测2,4,6-三硝基甲苯的方法的流程示意图，如图所示，其包括步骤：
19.s10、配制若干组2,4,6-三硝基甲苯溶液，将各组2,4,6-三硝基甲苯溶液分别与有机配体混合得到对应的络合物溶液；其中所述有机配体含有氨基和巯基；
20.s20、将各组络合物溶液与贵金属纳米颗粒混合后检测所述贵金属纳米颗粒的第一共振瑞利散射峰强度下降值，确定2,4,6-三硝基甲苯浓度与第一共振瑞利散射峰强度下降值之间的对应关系；
21.s30、根据已确定的2,4,6-三硝基甲苯浓度与第一共振瑞利散射峰强度下降值之间的对应关系确定待测溶液中的2,4,6-三硝基甲苯的浓度值。
22.需说明的是，步骤s10中，所述若干组2,4,6-三硝基甲苯溶液，通常浓度是不同的，当然也有可能存在其中的一些组别，浓度是相同的。
23.在一种实施方式中，所述根据已确定的2,4,6-三硝基甲苯浓度与第一共振瑞利散射峰强度下降值之间的对应关系确定待测溶液中的2,4,6-三硝基甲苯的浓度值的步骤，包括：
24.将待测溶液与所述有机配体混合，将所述混合后的溶液与贵金属纳米颗粒混合后检测所述贵金属纳米颗粒的第二共振瑞利散射峰强度下降值，根据已确定的2,4,6-三硝基甲苯浓度与第一共振瑞利散射峰强度下降值之间的对应关系和所述第二共振瑞利散射峰强度下降值确定待测溶液中的2,4,6-三硝基甲苯的浓度值。
25.本实施例先利用有机配体中的氨基可以与2,4,6-三硝基甲苯形成迈森海默尔络合物(meisenheimer络合物)，再利用有机配体中的巯基可以和贵金属纳米颗粒形成硫醇盐，使meisenheimer络合物与贵金属纳米颗粒相互连接，同时二者之间的距离会小于10nm，当二者之间的距离会小于10nm时，就会产生荧光共振能量转移，导致贵金属纳米颗粒的共振瑞利散射峰猝灭或降低，从而实现对2,4,6-三硝基甲苯的超灵敏检测。本实施例的检测方法具有高的灵敏度和高的选择性，另外还具有简便、快速及免标记等优点。
26.具体地，首先有机配体上的氨基的孤对电子可以作为电子给体与2,4,6-三硝基甲苯上缺电子的芳环产生络合作用形成meisenheimer络合物。需说明的是，由于芳环上三个硝基有强烈的吸电子作用，这种meisenheimer络合物是一种稳定的结构。然后有机配体上的疏基可以特异性的与贵金属纳米颗粒的表面相连，同时所述贵金属纳米颗粒与meisenheimer络合物之间距离会小于10nm，以此触发荧光共振能量转移效应，使贵金属纳米颗粒共振瑞利散射峰发生猝灭或降低，从而实现对2,4,6-三硝基甲苯的超灵敏检测。
27.在一种实施方式中，步骤s10具体包括：配制不同质量浓度的2,4,6-三硝基甲苯溶液，将所述不同质量浓度的2,4,6-三硝基甲苯溶液分别加入到相同质量的有机配体水溶液中，并搅拌一定时间，得到对应的络合物溶液；其中所述有机配体含有氨基和巯基。
28.本实施例中，所述有机配体的一端含有氨基，另一端含有巯基。在一种实施方式中，所述有机配体包括半胱氨酸、邻氨基苯硫酚、对氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚和2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐等不限于此中的至少一种。
29.在一种实施方式中，所述2,4,6-三硝基甲苯溶液中2,4,6-三硝基甲苯的质量分别为0、0.01、0.02、0.04、0.08g时，所述有机配体水溶液的质量范围为1-10g，其中所述机配体水溶液的浓度约为0.2mg/ml。有机配体水溶液质量过少，则形成络合物不完全，提高了检测方法的检出限。有机配体水溶液质量过多，则产生用量浪费。
30.步骤s20中，在一种实施方式中，在搅拌的条件下将各组络合物溶液与贵金属纳米颗粒进行混合。在搅拌的条件下所述贵金属纳米颗粒与络合物之间距离会确保在小于10nm，以确保触发荧光共振能量转移效应，使贵金属纳米颗粒共振瑞利散射峰发生猝灭或降低，从而实现对2,4,6-三硝基甲苯的超灵敏检测。
31.在一种实施方式中，步骤s20具体包括：将步骤s10中所获得的一系列络合物溶液加入到贵金属纳米颗粒溶液中，以一定功率超声搅拌一段时间，对超声后溶液体系的第一共振瑞利散射峰强度进行检测，初始贵金属纳米颗粒溶液的共振瑞利散射峰强度与所述第一共振瑞利散射峰强度之差得到第一共振瑞利散射峰强度下降值，根据2,4,6-三硝基甲苯浓度和所述第一共振瑞利散射峰强度下降值之间的关系可得出标准方程。
32.在一种实施方式中，所述超声搅拌的功率为50-100瓦特，超声搅拌的时间为10-60秒。在该超声搅拌条件下，可以确保贵金属纳米颗粒与meisenheimer络合物之间距离小于10nm，以此触发荧光共振能量转移效应，使贵金属纳米颗粒共振瑞利散射峰发生猝灭或降低，从而实现对2,4,6-三硝基甲苯的超灵敏检测。
33.在一种实施方式中，所述贵金属纳米颗粒通过以下方法制备得到：将稳定剂和还原剂加入到可溶性贵金属化合物溶液中，进行反应，得到所述贵金属纳米颗粒。
34.在一种具体的实施方式中，所述贵金属纳米颗粒通过以下方法制备得到：将一定量稳定剂溶液以及一定量的还原剂溶液依次加入到可溶性贵金属化合物的水溶液中，搅拌
反应一段时间，待溶液由淡黄色转变为酒红色，得到所述贵金属纳米颗粒。
35.进一步地，所述稳定剂包括但不限于：柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二酸钠、乙二酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾等中的至少一种。
36.进一步地，所述还原剂包括但不限于：硼氢化钠、硼氢化锂和硼氢化钾等中的至少一种。
37.进一步地，所述可溶性贵金属化合物包括但不限于：氯化金、氯化银、氯金酸、硝酸铂、硝酸金和硝酸银等中的至少一种。
38.进一步地，所述稳定剂、还原剂和可溶性贵金属化合物的质量比(0.001-0.008)：(0.002-0.005)：(0.01-0.07)。稳定剂作用原理是贵金属离子表面由酸根配位稳定。稳定剂用量不足导致对贵金属纳米颗粒稳定作用不足，合成得到的贵金属纳米颗粒很快沉淀，稳定剂用量过多会引起盐浓度过大，所得到贵金属纳米颗粒也会在短时间内聚集沉淀。还原剂作用原理是在贵金属离子被稳定后将溶液中其他的贵金属离子在其表面上还原为单质，来进行形貌的生长。还原剂用量过多，则得到贵金属纳米颗粒尺寸偏大，还原剂用量过小，则得到的贵金属纳米颗粒尺寸偏小。
39.进一步地，所述贵金属纳米颗粒的形貌包括但不限于：长棒状形，球形，三角形，正十面体，正八面体，正方体，长方体等中的一种。
40.进一步地，所述贵金属纳米颗粒的粒径为80-150nm。粒径过大则共振效果减弱，粒径过小则合成过程中不易控制。
41.下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
42.实施例1
43.(1)将0.001g的柠檬酸钠与0.01g的氯金酸混合后，加入到1g的蒸馏水中。搅拌均匀后向其中加入0.002g的硼氢化钠，制备得到三角形形状的金纳米粒子。
44.(2)向5份质量为1g的半胱氨酸水溶液加入0、0.01、0.02、0.04、0.08g的2,4,6-三硝基甲苯并搅拌一段时间形成meisenheimer络合物，见图2所示。
45.(3)将步骤2中所得的一系列溶液分别加入到同等份数步骤1所制备的金纳米颗粒溶液中，以50瓦特的功率超声50秒。根据2,4,6-三硝基甲苯加入量和金纳米粒子共振瑞利散射峰强度下降值之间的关系可制得检测标准方程，并以此测定其他可能含有2,4,6-三硝基甲苯的未知物，见图3-5所示。当加入0、0.01、0.02、0.04、0.08g的2,4,6-三硝基甲苯后，对应的共振瑞利散射峰强度下降值分别为8765、7652、6219、4589、2078，对应的检测标准方程为y＝8323.5-82097.5x，见图4所示。
46.实施例2
47.(1)将0.008g的酒石酸钾与0.07g的氯化银混合后，加入到5g的蒸馏水中。搅拌均匀后向其中加入0.005g的硼氢化钾，制备得到正方体形状的银纳米粒子。
48.(2)向5份质量为8g的邻氨基苯硫酚水溶液加入0、0.01、0.02、0.04、0.08g的2,4,6-三硝基甲苯并搅拌一段时间形成meisenheimer络合物。
49.(3)向步骤2中所得的一系列溶液分别加入到同等份数步骤1所制备的银纳米颗粒溶液中，以90瓦特的功率超声15秒。根据2,4,6-三硝基甲苯加入量和银纳米粒子共振瑞利散射峰强度下降值之间的关系可制得检测标准方程，并以此测定其他可能含有2,4,6-三硝基甲苯的未知物。当加入0、0.01、0.02、0.04、0.08g的2,4,6-三硝基甲苯后，对应的共振瑞
利散射峰强度下降值分别为8765、7528、6324、4385、2369，对应的检测标准方程为y＝8232.5-78612.5x。
50.实施例3：下面以为例对上述合成方法进行详细介绍。
51.(1)将0.004g的琥珀酸钠与0.05g的硝酸铂混合后，加入到7g的蒸馏水中。搅拌均匀后向其中加入0.035g的硼氢化锂。制备得到正十面体形状的铂纳米粒子。
52.(2)向5份质量为6g的2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐溶液加入0、0.01、0.02、0.04、0.08g的2,4,6-三硝基甲苯并搅拌一段时间形成meisenheimer络合物。
53.(3)向步骤2中所得的一系列溶液分别加入到同等份数步骤1所制备的铂纳米颗粒溶液中，以50瓦特的功率超声30秒。根据2,4,6-三硝基甲苯加入量和铂纳米粒子共振瑞利散射峰强度下降值之间的关系可制得检测标准方程，并以此测定其他可能含有2,4,6-三硝基甲苯的未知物。当加入0、0.01、0.02、0.04、0.08g的2,4,6-三硝基甲苯后，对应的共振瑞利散射峰强度下降值分别为8765、7238、6418、4129、2213，对应的检测标准方程为y＝8152.2-79987.5x。
54.综上所述，本发明提供的一种检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，本发明先利用有机配体中的氨基可以与2,4,6-三硝基甲苯形成迈森海默尔络合物(meisenheimer络合物)，再利用有机配体中的巯基可以和贵金属纳米颗粒形成硫醇盐，使meisenheimer络合物与贵金属纳米颗粒相互连接，同时二者之间的距离会小于10nm，当二者之间的距离会小于10nm时，就会产生荧光共振能量转移，导致贵金属纳米颗粒的共振瑞利散射峰猝灭或降低，从而实现对2,4,6-三硝基甲苯的超灵敏检测。本发明的检测方法具有高的灵敏度和高的选择性，另外还具有简便、快速及免标记等优点。
55.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。