电解质测定装置以及电解质测定装置的电极部的连接状态的判定方法与流程

本发明涉及向使用了离子选择性电极的测定部供给稀释后的试样溶液来测定样本的电解质浓度的电解质测定的技术，特别是涉及，测定尿、血清等的电解质(na：钠、k：钾、cl：氯等)离子浓度的电解质测定装置以及电解质测定装置的电极部的连接状态的判定方法。

背景技术：

以往，作为测定尿、血清等的电解质离子浓度的装置，已知有使用了离子选择性电极的电解质测定装置。作为这样的装置，使用离子选择性电极和比较电极，计测通过用稀释液稀释样本而产生的试样溶液的电动势，此外，计测比较用的基准液的电动势。然后，基于这些试样溶液和基准液各自的计测数据，测定试样溶液中所含的被测定成分的电解质离子浓度。

图4是表示以往的一般的电解质测定装置的结构的图。电解质测定装置包含作为测定部的离子选择性电极部41、进行样本的前处理和向所述电极部的供给的样本供给部42、稀释用容器43、稀释液供给部44、标准液供给部45、泵部46、及计测电极部的电动势的信号输入电路47、差动放大电路48以及信号处理电路49。

在电极部41例如配置有钠(na)、钾(k)、氯(cl)的各离子选择性电极以及比较电极(ref)。

图5是表示电解质测定装置的各离子选择性电极的构造例的图。粘贴在离子选择性电极的支承体52上的离子敏感膜51经过设置在流路56和支承体52的空孔(图中的虚线部)而与试样溶液接触。支承体52被夹持在框体构件53、54之间，在内部的空隙中，填充氯化钾水溶液等内部液体，此外，通过插入到空隙内的银/氯化银电极55形成局部电池。银/氯化银电极55的框体构件的外侧的部分经由可装卸的连接插头等与电解质测定装置连线(例如，参照下述专利文献3。)。

向这些各电极导入由图4的稀释用容器43调制出的试样溶液，计测从各电极产生的电位。在各电极产生的电位被导入信号输入电路47后，在差动放大电路48中被变换为以比较电极为基准的电位差，被送到信号处理电路49，与标准液浓度进行比较，计算各个样本中的离子浓度。

作为以往的电解质测定装置，公开了如下技术：对测定电极和结构电极进行判别的技术(例如，参照下述专利文献1。)、检测电极连接器的断线、脱落、电极的劣化等异常的技术(例如，参照下述专利文献2。)、防止离子选择性电极的特性劣化的技术(例如，参照下述专利文献3。)等。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-257782号公报

专利文献2：日本特开2016-218067号公报

专利文献3：日本特开2016-180630号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

在以往的技术中，存在如下问题：无法容易地检测出在测定中没有异常这一情况。

以往，在一般的电解质测定装置中，多个离子选择性电极通过可装卸的方法被装配于电解质测定装置。在该情况下，对于个别的电极，由于忘记连接电气端子、连接不良或者断线等，有可能无法进行正常的测定。但是，即使存在电极电缆、液体接地电缆的连接不良、断线、脱落，测定值也是与通常样本的测定同等的水平，因此难以区分是否正确地进行了测定。

根据这些理由，在上述专利文献1所记载的技术中，另行设置检测用传感器、电极插入检知开关等专用的检测装置来判定各电极的电连接状态。但是，在该方法中，需要在测定电路内新设置传感器检测电路等、追加电气构造的变更，具有增加装置的复杂性的缺点。

此外，在上述专利文献2所记载的技术中，存在若不进行按照使用稀释液和标准液的实际的步骤的测定，则无法检测出异常这样的复杂性。此外，具有无法检测比较电极的电极电缆的连接不良、断线、脱落的技术上的缺点。

本发明鉴于上述课题，其目的在于能够简单地检知电极部相对于装置的连接状态的异常。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的电解质测定装置的特征在于，包含：电极部，包含相对于装置能够装卸的至少一个以上的离子选择性电极以及能够装卸的比较电极；信号输入电路，用于接受来自所述电极部的电位；差动放大电路，对所述离子选择性电极和所述比较电极的输出，进行差动放大；以及信号处理电路，使用所述差动放大电路的输出信号进行离子浓度计算，所述电解质测定装置具有：直流电源，对所述电极部施加超过所述离子选择性电极的电动势的直流电压；以及布线部，将所述信号输入电路与所述信号处理电路之间连结，在对所述电极部施加所述直流电压之后，所述信号处理电路基于经由所述布线部计测到所述信号输入电路的信号时的电位，判定所述电极部的个别的所述电极的每一个相对于装置的连接状态。

根据上述结构，特别是有意地对电极部连接大的直流电源，使电路的一部分产生直流电位，并计测其电位，由此能够简单地检知电极部的各电极的连接的异常。

此外，所述电极部的特征在于，一端接地，另一端与所述信号输入电路连接，在所述信号输入电路的电极部侧的一部分连接有另一端接地的电容器，所述信号处理电路在从所述直流电源对所述电容器充电结束后，计测所述电容器的残留电位，由此来判定个别的所述电极各自的连接状态。

根据上述结构，在将直流电源连接到设置于信号输入电路内的电容器后进行切断，计测电容器的残留电荷的衰减量，从而能够简单地检知电极部的各电极的连接的异常。

此外，所述直流电源的特征在于，是配置在所述信号输入电路内的运算放大器用的电源。

根据上述结构，无需特别使用新的结构部件地，能够使用现有的电路结构简单地检知电极部的各电极的连接的异常。

此外，在所述电极部的一端，经由开关而能够选择连接地配置有接地和直流电源，在所述电极部的另一端配置有信号输入电路的整流电路部，所述整流电路部的电容器经由开关而接地，在所述电容器不接地的状态下从所述直流电源对所述电极部施加直流电压，由所述信号处理电路计测在所述电极部引起的电压，由此，来判定个别的所述电极各自的连接状态。

根据上述结构，能够利用在电容器不接地的状态下从所述直流电源对所述电极部施加直流电压，由所述信号处理电路计测在所述电极部引起的电压的简单的步骤，来检知电极部的各电极的连接的异常。

此外，特征在于，在所述电极部配置有液体接地电极。

根据上述结构，能够包括液体接地电极来检知异常连接。

此外，本发明的电解质测定装置的电极部的连接状态的判定方法的特征在于，所述电解质测定装置具有：电极部，包含相对于装置能够装卸的至少一个以上的离子选择性电极以及能够装卸的比较电极；信号输入电路，用于接受来自所述电极部的电位；差动放大电路，对所述离子选择性电极和所述比较电极的输出，进行差动放大；信号处理电路，使用所述差动放大电路的输出信号进行离子浓度计算；直流电源，对所述电极部施加超过所述离子选择性电极的电动势的直流电压；以及布线部，将所述信号输入电路与所述信号处理电路之间连结，所述判定方法包括如下步骤：第1步骤，对所述电极部施加直流电压；第2步骤，信号处理电路经由所述布线部来计测所述信号输入电路的信号；以及第3步骤，通过所述信号处理电路来判定个别的电极相对于装置的连接状态。

根据上述结构，特别是有意地对电极部连接大的直流电源，使电路的一部分产生直流电位，并计测其电位，由此能够简单地检知电极部的各电极的连接的异常。

而且，上述结构的电解质测定装置能够不追加专用的检测用装置地，进行离子选择性电极、比较电极以及液体接地电极的插头等的断线、脱落这样的电极部的连接状态的异常检知。此外，也不需要进行使用离子浓度已知的标准液的实际测定。而且，由于能够在实际测定开始前简便地进行确认，因此之后能够始终以正常的状态进行样本计测。

发明效果

根据本发明，电解质测定装置起到能够简单地检知离子选择性电极、比较电极以及液体接地电极的插头等的断线、脱落这样的电极部的连接状态的异常的效果。

附图说明

图1是本发明的实施方式1所涉及的电解质测定装置的电路结构图。

图2是表示实施方式1的电解质测定装置的信号输入电路的详细的电路图。

图3是本发明的实施方式2所涉及的电解质测定装置的电路结构图。

图4是表示以往的一般的电解质测定装置的结构的图。

图5是表示电解质测定装置的各离子选择性电极的构造例的图。

具体实施方式

(实施方式1)

以下，详细地说明本发明的电解质测定装置以及电解质测定装置的电极部的连接状态的判定方法的实施方式1。

(电路说明)

图1是本发明的实施方式1所涉及的电解质测定装置的电路结构图。在图1中记载了，电解质测定装置1所具有的整体结构中主要涉及电极部10的连接检测以及判定所涉及的结构。电解质测定装置1所具有的其他结构部(图4的样本供给部42、稀释用容器43、稀释液供给部44、标准液供给部45、泵部46等)是与图4同样的结构，省略说明。

电极部10与信号输入电路11连接，信号输入电路11的输出经由差动放大部12向信号处理电路14输出。

在电极部10配置有钠离子选择性电极(na)、钾离子选择性电极(k)、氯离子选择性电极(cl)、比较电极(ref)、液体接地电极(lg)的各电极，如图5所示的各电极的流路56成为直线上。电极部10的离子选择性电极和比较电极分别以通过插头等与装置主体的布线可装卸的状态，被安装于电解质测定装置1。

在此，电极部10的液体接地电极(lg)为了将导入到流路的液体的电位接地的目的而设置，具有降低测定系统的噪声的功能。各离子选择性电极的银/氯化银电极55的端子部与接地间的电阻在离子选择性电极的内部液体和流路56中溶液被填充的状态下为几百千欧姆(kω)左右。

在本发明的电解质测定装置1中，在实际的样本的测定操作前，进行以下详述的个别的各电极(钠离子选择性电极(na)、钾离子选择性电极(k)、氯离子选择性电极(cl)与比较电极(ref)、液体接地电极(lg))的连接状态的判定动作。来自电极部10的各个电极的电位从各个银/氯化银电极55(参照图5)经由插头等连接器被导入到信号输入电路11。

图2是表示实施方式1的电解质测定装置的信号输入电路的详细的电路图。示出分别设置于电极部10的多个电极的电路。在以下的说明中，电路结构在各离子选择性电极中是共通的，因此关于比较电极和一个离子选择性电极的结构，对本发明的原理进行详细地说明。

信号输入电路11由整流电路部21和接收部24构成。整流电路部21包括与信号串联连接的电阻22和一端接地的并联连接的电容器23。例如，在整流电路部21中，使用1兆欧姆(mω)的金属膜元件作为电阻22，使用0.01微法拉(μf)的薄膜电容器作为电容器23。来自各电极的信号在被导入整流电路部21而除去了噪声等之后，被发送至接收部24。在接收部24中，通过运算放大器25放大信号来输出到下一个差动放大部12。

接收部24包括运算放大器25、正的直流电源26、负的直流电源29、高电阻元件27以及开关28。在接收部24的运算放大器25，连接正的直流电源26、并经由开关28连接负的直流电源29，分别施加5伏特的正负的直流电压。为了防止正负的直流电源间的电短路的目的，高电阻元件27使用10千欧姆(kω)左右的电阻元件。

运算放大器25的输出被分支为两个(参照图1)。运算放大器25的输出中的一方通过布线部13也被发送到信号处理电路14，作为用于本发明的插头等的连接异常判定的信号而被利用。运算放大器25的输出的另一方被发送到差动放大部12的差动放大电路15，差动放大电路15将来自各离子选择性电极的信号与来自比较电极(ref)的信号的差分信号进行放大，导入信号处理电路14。在信号处理电路14中，根据浓度已知的标准液与浓度未知的样本稀释溶液的所述差分信号的大小，运算电解质离子浓度。

(测定顺序的说明)

接下来，对基于上述的电解质测定装置的测定顺序进行说明。在该说明中，特别是，说明对电极部10的连接异常进行检测的处理。首先，向电极部10输送稀释液，充满流路56。

然后，为了检测电极部10的连接异常(连接检测模式)，使信号输入电路11内的接收部24的开关28断开(切断)，切断施加于运算放大器25的负的直流电源。

由此，形成经过运算放大器25的正的直流电源、整流电路部21以及电极部的流路56而接地的电路，对电容器23充电正电压(+5伏特)。该电压是与在电极部中各离子选择性电极所感应出的电位、例如na离子选择性电极的最大电动势相比远高的电位。在该电路条件下，开关28的断开时间成为电容器的充电时间。电容器23的充电结束时间可以为约0.5秒左右，之后，开关28再次短路，对电容器23的充电结束，电解质测定装置返回通常计测模式。

在该状态下，在电极部的插头等正常连接的情况的下，电容器23的残留电荷经由电极部10被放电。此时的电容器23的放电时间常数大致由电阻22、和所述电极部10的各离子选择性电极的银/氯化银电极55的端子部与接地间的电阻、以及电容器23的电容来决定。

在此，实际上，在电极部10的插头等正常连接的情况下，通过上述的放电时间常数进行放电。但是，在电极部10的连接断开等异常的情况下，电容器23的电荷由于运算放大器25的内部电阻等而被放电，因此其残留电位的衰减速度与正常连接时相比显著变慢。

因此，在使开关28返回到接通而向运算放大器25施加负的直流电压，并使电解质测定装置返回到通常测定状态的状态下，经由布线部13通过信号处理电路14来计测信号输入电路11中出现的电位。此时计测的电位是基于对所述电容器23充电的残留电荷的电位。在各个离子选择性电极正常连接的情况下，表示大致零伏特。

但是，在存在插头脱落等异常的情况下，如果该电位表示比作为与上述的正电压(+5伏特)对应的阈值而预先确定的规定值(例如3伏特)高的值，则能够判断为电荷未从电容器23经由电极部10而被放电，因此能够判定为电极部10的连接存在异常。

此时，信号处理电路14通过向外部输出异常通知，能够通过显示、声音向用户等通知电极部10的连接的异常。

此外，在多个离子选择性电极的信号一齐表示高的值的情况下，能够怀疑液体接地(lg)电缆的连接异常、断线，信号处理电路14也可以通知液体接地(lg)电缆的连接异常的意思。

在上述计测后，为了使对电极部10施加过大的外部电压的风险最小，优选迅速地使开关28返回到原来的状态，返回到通常计测模式。

此外，也可以构成为，设置于电解质测定装置1的未图示的控制部等进行开关28等的切换控制，在通常计测模式的开始前切换为电极部10的连接检测模式，具有给定时间来自动执行连接检测模式的结构。

(实施方式2)

以下，对本发明的电解质测定装置以及电解质测定装置的电极部的连接状态的判定方法的实施方式2进行详细地说明。

(电路说明)

图3是本发明的实施方式2所涉及的电解质测定装置的电路结构图。在图3所示的电解质测定装置1中，对与实施方式1(图1、图2)相同的结构赋予相同的符号。此外，在实施方式2中，在实际的样本的测定操作前，判定以下详述的个别电极的连接状态的动作，也与实施方式1同样。

与实施方式1的不同点在于，在电路上，构成为，在电极部10与接地之间设置开关33、34，切换正的直流电源35和接地。此外，删除了实施方式1(图2)的接收部24的开关28，取而代之在整流电路部21的电容器23与接地之间配置有开关32。此外，对于正的直流电源35，使用远高于各个离子选择性电极的电动势的正电位(+4伏特)。

在图3所示的例子中，在电极部10的液体接地电极(lg)与接地之间设置有并联以及串联连接的开关33、34。开关33经由正的直流电源35而接地。

(测定顺序的说明)

首先，向电极部输送稀释液，充满电极部10的流路56。之后，使信号输入电路31内的开关32断开，将电容器23与接地切断。此外，同时断开与电极部10连结的开关34，切断与接地的连接。之后，通过接通开关33，进行与正的直流电源35的连接。

在该电路状态下，直流电源35的电压(+4伏特)通过电极部10附近的电阻和电阻22被电阻分割，在实施方式2的条件下，大部分被施加到电阻22。因此，施加于各电极部的正的直流电源35的电压经过电极部10而到达信号输入电路31，作为运算放大器25的输出经由布线部13通过信号处理电路14来计测。

因此，如果信号处理电路14中的计测结果为，作为与直流电源35的电压(+4伏特)对应的阈值而预先确定的规定值(例如，+3伏特左右)以上，则能够判定为电极部10的连接正常。相反地，如果信号处理电路14中的计测结果不足规定值，则能够判断为没有形成从正的直流电源35向信号处理电路14的电路，能够将电极部10的连接状态判断为异常。

在上述计测后，为了使对电极部10施加过大的外部电压的风险最小，迅速地使各开关32、33、34返回到原来的状态，优选返回到通常计测模式。另外，断开所述开关32而将电容器23从接地切断，是为了抑制由于施加直流电源35的电压(+4伏特)而流过电极部10的电流而进行的操作。

根据以上说明的各实施方式，电解质测定装置能够不追加专用的检测用装置地，进行离子选择性电极、比较电极以及液体接地电极的插头等的断线、脱落这样的电极部的各电极的连接状态的异常检知。

此外，也不需要进行使用离子浓度已知的标准液的实际测定。而且，由于能够在基于电解质测定装置的实际测定开始前简便地确认连接状态，因此，在确认连接状态后，能够始终以正常的状态进行样本计测。

此外，为了检测电极部的各个电极的残留电位，不仅是离子选择性电极，对于比较电极也能够有效地判定连接状态，这一点具有在以往技术中无法得到的特征。此外，根据实施方式1、2，不需要使用离子浓度已知的标准液等，还具有能够简便地进行这样的特征。

而且，根据上述各实施方式，能够无需追加专用的检测用装置，并且不依赖于测定层的状态地，来检测离子选择性电极、比较电极的电极电缆、液体接地电缆的断线、脱落等电极部的连接状态的异常。此外，也不需要进行使用离子浓度已知的标准液的实际测定。而且，由于能够在实测定开始前简便地进行确认，因此之后能够始终以正常的状态进行样本计测。

此外，根据上述各实施方式，不需要用于监视电极的连接状态的多余的传感器等，因此能够容易地对现有的电解质测定装置进行改装，能够以低成本实现装置的性能提高。

产业上的可利用性

本发明适合用于医疗用的分析装置，该医疗用的分析装置使用了以测定溶解在血液、尿等生物体液体中的电解质离子浓度为目的的离子选择性电极。

符号说明

1电解质测定装置

10电极部

11、31信号输入电路

12差动放大部

13布线部

14信号处理电路

15差动放大电路

21整流电路部

22电阻

23电容器

24接收部

25运算放大器

26、35正的直流电源

27高电阻元件

28、32、33、34开关

29负的直流电源。