元素分析装置以及元素分析方法与流程

本发明涉及元素分析装置以及元素分析方法。

背景技术：

作为以往的元素分析装置，如专利文献1那样，有如下的元素分析装置，其具备：加热炉，一边导入载气一边对放入有试样的坩埚进行加热，使该试样的至少一部分气化而生成试样气体，将该试样气体作为与载气的混合气体而导出；以及质谱仪，对从加热炉导出的混合气体中的试样气体所含的至少一个元素进行定量分析。

另外，在上述以往的元素分析装置中，例如，在将钢铁等作为试样，对该钢铁等所含的微量的h元素进行定量分析的情况下，生成包含h元素作为h2成分的试样气体，将该试样气体作为与载气的混合气体导入质谱仪进行定量分析。

即，在上述以往的元素分析装置中，将混合气体中作为h2成分而包含的h元素作为试样气体所含的h元素进行定量分析。然而，在该情况下，质谱仪无法高灵敏度地检测质量数小的h2成分，其结果是，存在无法以高精度对试样气体所含的h元素进行定量分析的问题。

专利文献1：日本特开2000-2699

技术实现要素：

因此，本发明的主要课题在于得到一种能够以高精度对试样气体所含的h元素进行定量分析的元素分析装置。

即，本发明的元素分析装置的特征在于，具备：加热炉，一边导入载气一边对放入有试样的坩埚进行加热，使该试样的至少一部分气化而生成包含h元素的试样气体，将该试样气体作为与该载气的混合气体而导出；以及质谱仪，对从所述加热炉导出的所述混合气体中的所述试样气体所含的至少一个元素进行定量分析，所述质谱仪将所述混合气体中作为h2o成分而包含的h元素作为所述试样气体所含的h元素进行定量分析。

如果形成为这样的结构，则在想要对试样气体所含的h元素进行定量分析的情况下，将该h元素作为质量数大的h2o成分导入质谱仪，因此能够在质谱仪中高灵敏度地检测含h元素。其结果是，能够高精度地对试样气体所含的h元素进行定量分析。

具体而言，只要如以下那样构成即可，设置在所述加热炉与所述质谱仪之间的氧化部，所述加热炉生成包含h元素作为含h成分的试样气体，导出包含该含h成分的混合气体，所述氧化部对所述混合气体中的所述含h成分进行氧化而生成h2o成分，所述质谱仪将氧化后的混合气体中作为所述h2o成分而包含的h元素作为所述试样气体所含的h元素进行定量分析。

进而，例如，在通过加热炉生成包含h元素作为h2成分、且包含该h元素以外的其他元素即n元素和o元素分别作为n2成分和co成分的试样气体的情况下，不仅需要通过氧化部对混合气体中的h2成分进行氧化而生成h2o成分，还需要对混合气体中的co成分进行氧化而生成co2成分。这是因为，由于n2成分和co成分的质量数都为28而相同，因此如果直接导入质谱仪，则由质谱仪检测的各成分的峰值出现的时间段重叠而难以分离峰值。

因此，只要如以下那样构成即可，所述加热炉生成包含h元素作为含h成分、且包含该h元素以外的多个其他元素分别作为不同的含其他元素成分的试样气体，导出包含该含h成分和该多个含其他元素成分的混合气体，所述氧化部对所述混合气体中的所述含h成分进行氧化而生成h2o成分，并且对所述混合气体中的所述多个含其他元素成分中的质量数之差为3以下的两个含其他元素成分中的至少一方进行氧化，所述质谱仪将氧化后的混合气体中作为所述h2o成分而包含的h元素作为所述试样气体所含的h元素进行定量分析，并且将该氧化后的混合气体中作为含其他元素成分而包含的所述h元素以外的其他元素作为所述试样气体所含的其他元素进行定量分析。

如果形成为这样的结构，则由于通过氧化部对质量数之差为3以下的两个含其他元素成分中的至少一方进行氧化，因此该两个含其他元素成分的氧化后的质量数之差变得大于3。换言之，氧化后的混合气体所含的质量数最接近的两个含其他元素成分的质量数之差变得大于3。由此，由质谱仪检测出的表示氧化后的两个含其他元素成分的峰值出现的时间段偏离。

另外，作为上述载气，优选使用he气体。作为这种元素分析装置的载气，有时使用ar气体。但是，由于ar原子的分子直径比较大，因此这会在质谱仪中妨碍包含分析对象元素的成分的离子化。另一方面，he原子的分子直径比较小，因此在质谱仪中不妨碍包含分析对象元素的成分的离子化。进而，he与ar相比平均自由工序长，因此he气体与ar气体相比，能够将腔室压力设定得更高。因此，通过使用he气体作为载气，在质谱仪中包含分析对象元素的成分被高效地离子化。由此，在质谱仪中能够更多地检测包含分析对象元素的成分的离子，其结果是，能够以高精度对试样气体所含的h元素进行定量分析。

另外，只要如以下那样构成即可，在使用四极质谱仪作为所述质谱仪的情况下，所述四极质谱仪具备运算部，所述运算部构成为具备：基准数据生成部，生成基准数据，该基准数据表示一边向所述加热炉导入所述载气一边通过该加热炉对未投入所述试样的状态的坩埚进行加热、将从该加热炉导出的该载气导入所述四极质谱仪而得到的信号强度的经时变化；测定数据生成部，生成测定数据，该测定数据表示一边向所述加热炉导入所述载气一边通过该加热炉对投入了所述试样的状态的坩埚进行加热、将从该加热炉导出的所述混合气体导入所述四极质谱仪而得到的信号强度的经时变化；峰值时间段确定部，确定检测出所述测定数据中的与包含所述混合气体中的所述试样气体所含的元素的成分对应的信号强度的峰值的峰值时间段；校正值计算部，计算由所述基准数据和连结规定时间段的起点和终点的直线包围的部分的面积作为校正值，所述规定时间段被确定为不包含所述基准数据中的信号强度成为极值的时间、且包含所述峰值时间段；以及分析部，基于所述测定数据和所述校正值对所述试样气体所含的元素进行定量分析。

在通过四极质谱仪对试样气体所含的元素进行定量分析的情况下，通过利用根据基准数据得到的校正值对根据测定数据得到的数值进行校正，对试样气体所含的元素进行定量分析。在该情况下，作为校正值，如果采用由基准数据和连结被确定为不包含基准数据中的信号强度成为极值的时间且包含峰值时间段的规定时间段的起点和终点的直线包围的部分的面积，则能够进行定量分析的下限延长，由此，能够在更宽的范围内进行定量分析。

另外，在利用元素分析装置对试样气体所含的元素进行定量分析的情况下，将连接有质谱仪的腔室内保持为接近真空的压力，申请人发现此时对于试样气体所含的每个元素存在高灵敏度地检测出的压力。因此，也可以为，所述元素分析装置还具备：腔室，设置于所述加热炉的下游侧，与所述质谱仪连接；以及调压机构，构成为能够与由所述质谱仪定量分析的元素相应地调节所述腔室内的压力。

更具体而言，只要如以下那样构成即可，所述调压机构具备设置于所述加热炉与腔室之间的阀以及设置于所述腔室的下游侧的排气泵，所述调压机构构成为基于所述阀的开度来调节所述腔室内的压力，进而，只要如以下那样构成即可，还具备对所述腔室内的压力进行测定的压力传感器，所述调压机构具备压力控制部，该压力控制部进行控制，以使由所述压力传感器测定的压力值接近与由所述质谱仪定量分析的元素相应地预先设定的设定压力。

另外，例如，通过所述质谱仪定量分析包含h元素的h2o成分时的所述设定压力优选为1.0pa以上，更优选为1.0pa以上且3.5pa以下。

另外，本发明的元素分析方法对将试样气化而生成的试样气体所含的元素进行定量分析，其特征在于，一边向加热炉导入载气一边对放入有试样的坩埚进行加热，使该试样的至少一部分气化而生成包含h元素的试样气体，将从该加热炉导出的该试样气体和该载气的混合气体中的h元素作为h2o成分导入质谱仪，通过该质谱仪对该混合气体中作为该h2o成分而包含的h元素进行定量分析。

在该情况下，也可以为，一边向所述加热炉导入所述载气，一边通过该加热炉对未投入所述试样的状态的坩埚进行加热，将从该加热炉导出的该载气导入所述四极质谱仪，生成表示信号强度的经时变化的基准数据，一边向所述加热炉导入所述载气，一边通过该加热炉对投入了所述试样的状态的坩埚进行加热，将从该加热炉导出的所述混合气体导入所述四极质谱仪，生成表示信号强度的经时变化的测定数据，确定检测出所述测定数据中的与包含所述混合气体中的所述试样气体所含的元素的成分对应的信号强度的峰值时间段，计算由所述基准数据和连结规定时间段的起点和终点的直线包围的部分的面积作为校正值，所述规定时间段被确定为不包含所述基准数据中的信号强度成为极值的时间、且包含所述峰值时间段，基于所述测定数据和所述校正值对所述试样气体所含的元素进行定量分析。

根据这样构成的元素分析装置，能够高精度地对试样气体所含的h元素进行定量分析。

附图说明

图1是表示实施方式1的元素分析装置的整体结构的示意图。

图2是表示该实施方式的元素分析装置的四极质谱仪中的运算部的框图。

图3是表示通过该实施方式的元素分析装置的分析动作得到的基准数据以及测定数据的图表。

图4是将通过该实施方式的元素分析装置的分析动作得到的测定数据的峰值附近放大表示的图表。

图5是表示该实施方式的元素分析装置的腔室压力与信号强度的关系的图表。

图6是表示其他实施方式的元素分析装置的整体结构的示意图。

符号说明：

100：元素分析装置；10：加热炉；11：坩埚；20：载气供给器；30：腔室；40：四极质谱仪；50：调压机构；51：调压阀；52：排气机构；80：氧化部。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的元素分析装置进行说明。

本实施方式的元素分析装置对投入到坩埚中的钢铁或陶瓷等试样进行加热熔融，提取此时产生的试样气体所含的元素并进行定量分析。

＜实施方式1＞

如图1所示，本实施方式的元素分析装置100具备加热炉10、从加热炉10向上游侧延伸的上游管线l1、与上游管线l1的始端连接的载气供给器20、从加热炉10向下游侧延伸的下游管线l2、与下游管线l2的末端连接的腔室30、与腔室30连接的四极质谱仪40、以及对腔室30内的压力进行调节的调压机构50。

所述加热炉10是所谓的脉冲炉，在炉内收纳有投入试样的坩埚11。另外，加热炉10使脉冲电流流过坩埚11而产生焦耳热，由此，使投入坩埚11的试样的至少一部分气化而生成试样气体。作为坩埚11，能够使用石墨坩埚。

所述上游管线l1将从载气供给器20供给的载气导入加热炉10。此外，在上游管线l1的中途设置有用于对载气进行精制的精制器60。另外，作为载气，优选使用不活泼气体，特别优选使用he气体。

所述下游管线l2将从加热炉10导出的试样气体和载气的混合气体导入腔室30。并且，在下游管线l2连接有从其中途分支而延伸的第1排气管线l3。另外，第1排气管线l3的末端向大气开放。

所述腔室30为具备四个端口的构造。并且，在四个端口分别连接有下游管线l3、四极质谱仪40、测定腔室内的压力的压力传感器p、以及第2排气管线l4。

所述四极质谱仪40对混合气体中的试样气体所含的元素(以下也称为分析对象元素)进行定量分析。具体而言，四极质谱仪40具备：传感器部41，对包含分析对象元素的成分进行离子化，并检测该离子；以及运算部42，参照由传感器部41检测出的信号强度的经时变化，对分析对象元素进行定量分析。此处，信号强度例如是电流强度、电磁强度等。另外，四极质谱仪40以将传感器部41插入端口的方式与腔室30连接。

所述运算部42是具备cpu、存储器、a/d·d/a转换器等的所谓计算机，构成为执行存储于该存储器的程序，实现对分析对象元素进行定量分析的功能。

具体而言，所述运算部42具备：基准数据生成部42a，生成基准数据；测定数据生成部42b，生成测定数据；峰值时间段确定部42c，确定测定数据中的峰值时间段；校正值计算部42d，基于基准数据和峰值时间段计算校正值；以及分析部42e，基于基准数据和校正值对分析对象元素进行定量分析。

所述基准数据生成部42a经由以下工序生成基准数据。详细来说，首先，一边从上游管线l1向加热炉10导入载气，一边通过加热炉10对未投入试样的状态的坩埚11进行加热。接着，将从该状态的加热炉10向下游管线l2导出的载气导入四极质谱仪40。然后，基准数据生成部42a生成对向四极质谱仪40导入载气而检测出的信号强度的经时变化进行绘制而得的基准数据d1(在图3中用实线表示的数据)。

所述测定数据生成部42b经过以下工序生成测定数据。详细来说，首先，一边从上游管线l1向加热炉10导入载气，一边通过加热炉10对投入了试样的状态的坩埚11进行加热。接着，将从该状态的加热炉10向下游管线l2导出的混合气体导入四极质谱仪40。然后，测定数据生成部42b生成对向四极质谱仪40导入混合气体而检测出的信号强度的经时变化进行绘制而得的测定数据d2(在图3中用虚线表示的数据)。

所述峰值时间段确定部42c确定检测出测定数据d2中的与包含分析对象元素的成分对应的信号强度的峰值p的峰值时间段z。例如，如图3以及图4所示，测定数据d2中的峰值p以相对于基准数据d1呈凸状突出的方式出现。因此，对于峰值时间段z，将峰值p的开始上升的时间设为起点sp，将结束下降的时间设为终点ep，设为该起点sp与终点ep之间的时间段。具体而言，峰值时间段z的起点sp是在峰值p的上升中，测定数据d2的切线的斜率从与通过基准数据d1的切线的斜率一致的状态变化为不一致的状态的转移点的时间，峰值时间段z的终点ep是在峰值p的下降中，测定数据d2的切线的斜率从与通过基准数据d1的切线的斜率不一致的状态变化为一致的状态的转移点的时间。因此，峰值时间段z成为包含峰值p处的信号强度成为最大(极大值)的时间的前后的时间段。

所述校正值计算部42d计算由基准数据d1和连结规定时间段z’的起点sp1和终点ep1的直线l1包围的部分(图4中，用虚线斜线表示的部分)的面积作为校正值，该规定时间段z’被确定为不包含基准数据d1中的信号强度为极值的时间、且包含峰值时间段z。另外，在本实施方式中，将规定时间段z’设定为与峰值时间段z一致，但也可以将规定时间段z’设定为包含峰值时间段z。

所述分析部42e基于测定数据d2以及校正值对分析对象元素进行定量分析。具体而言，分析部42e计算由测定数据d2和连结该测定数据d2中的所述规定时间段z的起点sp2及终点ep2的直线l2包围的部分(图4中，用实线斜线表示的部分)的面积，从该计算值减去校正值，计算包含分析对象元素的成分的离子的浓度。然后，分析部42e参照包含该分析对象元素的成分的离子的浓度和该离子所含的元素的质量数等已知的数值，计算包含分析对象元素的成分的浓度、分析对象元素的量等。另外，在本实施方式中，基准数据d1中的规定时间段z’的起点sp1及终点ep1与测定数据d2中的规定时间段z’的起点sp2及终点ep2分别一致，因此直线l1以及直线l2成为同一直线。另外，根据基准数据d1、测定数据d2的形状、规定时间段z’的设定方法，也可能存在起点sp1及终点ep1与起点sp2及终点ep2分别不一致的情况。在该情况下，当然直线l1以及直线l2不会成为同一直线。

所述调压机构50具备：调压阀51，设置于下游管线l2中的比与第1排气管线l3的分支点靠下游侧的位置；排气机构52，设置于第2排气管线l4；以及压力控制部(未图示)，控制调压阀51的开度来控制腔室30内的压力。另外，作为调压阀51，能够使用针阀。此外，作为排气机构52，能够使用涡轮泵以及干式泵。本实施方式的排气机构52通过将配置在上游侧的涡轮泵52a与配置在下游侧的干式泵52b串联排列而构成。

所述压力控制部是具备cpu、存储器、a/d·d/a转换器等的所谓计算机，执行存储于该存储器的程序，实现控制调压阀51的开度以使压力传感器p的压力值接近预先设定的设定压力的功能。

另外，所述设定压力是针对包含分析对象元素的每个成分而预先设定的压力。详细来说，例如，在四极质谱仪40中导入包含成为分析对象元素的h元素的h2o成分来测定信号强度的情况下，如果将腔室30内的压力以外的条件设为相同，则如图5所示，可知在1.5pa以上时信号强度增大。这表示在向四极质谱仪中导入h2o成分来测定信号强度的情况下，通过将腔室内的压力保持为1.5pa以上，四极质谱仪40的灵敏度提高。因此，预先针对包含分析对象元素的每个成分验证灵敏度提高的压力，将该压力作为设定压力。另外，设定压力也可以预先存储在设置于压力控制部的存储器中，根据需要进行切换。

接着，对设置于所述下游管线l2的其他设备进行说明。

在所述下游管线l2上，在比与第1排气管线l3的分支点靠上游侧的位置，从上游侧朝向下游侧依次配置有粉尘过滤器70、氧化部80以及排气量调节阀90。

所述粉尘过滤器70用于从自加热炉10导出的混合气体中除去碳烟等粉尘。

所述氧化部80用于将混合气体所含的成分氧化。具体而言，在加热炉10中生成的试样气体中包含co、h2的情况下，将它们氧化而使其变化为co2、h2o。更具体而言，作为氧化部，只要使用氧化铜等高温氧化剂即可。

所述排气量调节阀90调节从第1排气管线l3排出的混合气体的排气量。作为排气量调节阀90，能够使用针阀。另外，排气量调节阀90也可以设置于第1排气管线l3。

此外，在所述下游管线l2设置有对从氧化部80至腔室30的部分进行加热的加热器(未图示)。由此，能够防止在从氧化部80至腔室30的下游管线l2中流动的h2o成分成为水滴而滞留在下游管线l2内。

接着，对使用所述元素分析装置100对试样气体所含的元素进行定量分析的情况下的动作进行说明。另外，在说明动作时，例示使用he气体作为载气，使试样气化而生成包含h2成分、co成分以及n2成分的试样气体，对该试样气体所含的o元素、n元素以及h元素进行定量分析的情况进行说明。因此，h2成分成为权利要求中的含h成分，co成分和n2成分成为权利要求中的含其他元素成分。

首先，一边向加热炉10导入he气体，一边通过加热炉10对未投入试样的状态的坩埚11进行加热。接着，将从加热炉10导出的he气体在通过粉尘过滤器70以及氧化部80之后，导入四极质谱仪40的传感器部41。由此，基准数据生成部42a生成对导入传感器部41的he气体的信号强度的经时变化进行绘制而得的基准数据d1(基准数据生成工序)。

接着，向加热炉10的坩埚11投入试样。然后，一边向加热炉10导入he气体，一边通过加热炉10对投入了试样的状态的坩埚11进行加热。由此，在加热炉10内生成包含co成分、n2成分和h2成分的试样气体。接着，将从加热炉10导出的混合气体在通过粉尘过滤器70以及氧化部80之后，导入四极质谱仪40的传感器部41。

此处，从加热炉10导出的混合气体中的试样气体所含的成分在被氧化部80氧化的状态下导入四极质谱仪40的传感器部41。具体而言，混合气体中的试样气体所含的co成分、n2成分和h2成分之中的co成分和h2成分分别在被氧化成co2成分和h2o成分的状态下导入四极质谱仪40的传感器部41。因此，h2成分通过氧化部80而变化为质量数大于h2成分的h2o成分，质量数与n2成分相同的co成分通过氧化部80而变化为质量数与n2成分不同的co2成分。即，混合气体中的试样气体所含的一部分成分通过氧化部80而变化为质量数大的成分，此外，混合气体中的试样气体所含的质量数相同的两个含其他元素成分(换言之，质量数之差为3以下的含其他元素成分)中的一方通过氧化部80而变化为质量数不同的含其他元素成分(具体而言，与另一方的含其他元素成分的质量数之差大于3的含其他元素成分)。因此，向四极质谱仪40的传感器部41导入包含co2成分、n2成分以及h2o成分的混合气体。

由此，测定数据生成部42b针对导入传感器部41的混合气体中的所述各成分生成对信号强度的经时变化进行绘制而得的测定数据d2(测定数据生成工序)。

此处，从加热炉10导出的混合气体中的试样气体所含的成分根据向加热炉10导入的试样而变化，因此，例如存在导出包含ch4成分(质量数16)、nh3成分(质量数17)以及h2o成分(质量数18)的各成分的混合气体的情况、导出包含c2h2成分(质量数26)、hcn成分(质量数27)以及c2h4成分(质量数28)的各成分的混合气体的情况等。另外，这些混合气体所含的所述各成分也是相互的质量数之差为3以下。并且，即使是这样的混合气体，通过使其通过氧化部80而使至少一部分的成分氧化，也能够增大向四极质谱仪40的传感器部41导入的混合气体所含的各成分的质量差。

另外，在四极质谱仪40中，一边使施加于传感器部41的四极的电压变化而变更所检测的成分，一边依次生成与所述各成分对应的测定数据d2。此外，压力控制部通过调压机构50将腔室30内的压力与由传感器部41检测的成分相应地依次调节为与该成分对应的设定压力。

接着，峰值时间段确定部42c针对与co2成分、n2成分以及h2o成分对应的各测定数据d2确定检测出峰值p的峰值时间段z。

接着，校正值计算部42d计算由基准数据d1和连结规定时间段z’的起点sp1和终点ep1的直线l1包围的部分的面积作为校正值，该规定时间段z’被确定为不包含该基准数据d1中的信号强度成为极值的时间、且包含峰值时间段z。

然后，分析部42e针对所述各测定数据d，计算由测定数据d2和连结该测定数据d2中的所述规定时间段z’的起点sp2和终点ep2的直线l2包围的部分的面积，从该计算值减去校正值，计算所述各成分的离子的浓度。之后，分析部42e根据所述各成分的离子计算该各成分的浓度、该各成分所含的分析对象元素的量。

另外，更准确地说，在基准数据生成工序和测定数据生成工序中的任一个工序的情况下，当通过加热炉10对坩埚11进行加热时，也生成来自坩埚的气体。因此，在从加热炉10导入的气体(载气和混合气体)中也包含来自坩埚的气体。

<其他实施方式>

作为其他实施方式，可举出图6所示的元素分析装置100。图6所示的元素分析装置100与所述实施方式1的元素分析装置100相比，除了在下游管线l2中的粉尘过滤器70与氧化部80之间设置有第1浓度计210，此外，在第1排气管线l3上从上游侧朝向下游侧依次配置有第2浓度计220、第3浓度计230、脱co2部240、脱h2o部250以及tcd260之外，具有与实施方式1相同的结构。

所述第1浓度计210、所述第2浓度计以及所述第3浓度计是所谓的ndir，是使用了非分散型红外线吸收法的浓度计。具体而言，第1浓度计用于检测混合气体中的试样气体所含的浓度比较高的co成分。此外，第2浓度计用于检测混合气体中的试样气体所含的浓度比较高的co2成分。此外，第3浓度计用于检测混合气体中的试样气体所含的浓度比较高的h2o成分。

所述脱co2部240除去从氧化部80导出的混合气体所含的co2成分，此外，所述脱h2o部250除去从氧化部80导出的混合气体所含的h2o成分。

所述tcd260是氮检测器。并且，tcd260用于检测从氧化部80导出并通过了脱co2部240以及脱h2o部的混合气体所含的n2成分。

如果是这样的结构，则能够利用第1浓度计210、第2浓度计220、第3浓度计230以及tcd260依次对从加热炉10导出的混合气体中包含的浓度比较高的各成分进行定量分析。此外，通过调节调压阀51的开度，能够通过四极质谱仪40依次对该混合气体所含的极微量的各成分进行定量分析。由此，在整个装置中能够测定的范围宽度扩大，此外，能够进行包含更多的成分的试样气体的分析。

此外，本发明并不限定于所述各实施方式，当然能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。

产业上的利用可能性

根据本发明的元素分析装置，能够高精度地对试样气体所含的h元素进行定量分析。