气体传感器元件和气体传感器的制作方法

本发明涉及气体传感器元件和气体传感器。

背景技术：

以往，公知有用于对从汽车的内燃机等排出的废气中的特定气体成分的浓度进行检测的气体传感器。这样的气体传感器通常具备固体电解质层以及在固体电解质层的每个面配置的基准电极和检测电极，向基准电极供给基准气体(例如大气)，向检测电极供给被测量气体。

废气包含一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)、碳化氢(hc)、氢气(h2)等混合成分。若存在混合成分，则在燃烧时所消耗的氧气量与完全燃烧时不同，因此，气体传感器的检测精度变差。在到达检测电极之前使废气与催化剂接触而氧化/还原混合成分并对其进行净化，从而能够提高气体传感器的检测精度。作为催化剂层所具备的催化剂金属，通常使用贵金属。贵金属作为催化剂的性质根据其种类而有所不同，因此，提出有以下技术：组合多个种类的贵金属而形成催化剂层，并调节催化剂层的特性(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-256112号公报

专利文献2：日本特开2017-223495号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，当在同一催化剂层担载有多个种类的贵金属的情况下，在气体传感器的制造过程或者气体传感器的使用过程中，能够使在催化剂层内混合的多个种类的贵金属合金化。若贵金属合金化，则与合金化之前相比较，作为催化剂的特性发生变化，因此，存在无法获得通过组合多个种类的贵金属而得到的期望的催化剂特性的可能性。此时，本发明的发明人通过研究而得到以下见解：在促进co、hc的氧化反应的催化剂金属(例如，pt、pd等)彼此合金化的情况下，对催化剂特性的影响比较小，但在促进nox的还原反应的催化剂金属(例如，rh、ru、ir)与pt、pd等促进氧化反应的催化剂金属合金化的情况下，nox还原作用显著降低。

此外，在不同的种类的贵金属担载于相邻的催化剂层的情况下，在各自的催化剂层内，不产生合金化，但在相邻的催化剂层的界面，有可能产生合金化。

本发明的课题是抑制用于促进nox还原反应的催化剂的合金化，维持催化剂特性。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述的课题而完成的，能够作为以下的技术方案来实现。

(1)根据本发明的一技术方案，气体传感器元件具备：固体电解质体；第1电极，其设于所述固体电解质体的暴露于所述被测量气体的面上；第2电极，其设于所述固体电解质体的面上；以及保护层，其设于从气体传感器元件的外部朝向所述第1电极供给所述被测量气体的路径上，以陶瓷为主要成分，所述保护层至少具备：第1催化剂层，其担载有除了促进氮氧化物的还原反应的金属以外的第1催化剂金属；以及第2催化剂层，其仅担载有促进氮氧化物的还原反应的第2催化剂金属，所述第1催化剂层和所述第2催化剂层不直接接触，在所述路径上排列地配置。

根据该技术方案的气体传感器元件，由于在第2催化剂层仅担载有第2催化剂金属，而且，第1催化剂层和第2催化剂层不直接接触，因此，能够抑制促进氮氧化物的还原反应的第2催化剂金属和其他的金属种类的合金化，稳定地维持保护层的催化剂特性。

(2)也可以是，在上述技术方案的气体传感器元件中，所述保护层在所述第1催化剂层和所述第2催化剂层之间具有与所述第1催化剂层和所述第2催化剂层接触且仅由陶瓷构成的中间层。

根据该技术方案的气体传感器元件，由于在第1催化剂层和第2催化剂层之间存在仅由陶瓷形成的中间层，因此，能够更良好地抑制合金化。

(3)也可以是，在上述技术方案的气体传感器元件中，所述中间层的平均气孔径大于所述第1催化剂层和所述第2催化剂层中的位于外侧的层的平均气孔径。根据该技术方案的气体传感器元件，从气体传感器元件外部进入所述第1催化剂层和所述第2催化剂层中的位于外侧的层的内部的水难以渗透至平均气孔径更大的中间层的内部，因此，能提高气体传感器元件的耐沾水性(日文：耐被水性)。

(4)也可以是，在上述技术方案的气体传感器元件中，在所述第1催化剂层和所述第2催化剂层之间设有空间。

根据该技术方案的气体传感器元件，由于在第1催化剂层和第2催化剂层之间存在空间，因此，能够更良好地抑制合金化。

(5)也可以是，在上述技术方案的气体传感器元件中，在所述第1催化剂层和所述第2催化剂层分别仅担载有一个种类的催化剂金属。

根据该技术方案的气体传感器元件，能够更进一步抑制合金化，能够更进一步稳定地维持保护层的催化剂特性。

(6)也可以是，在上述技术方案的气体传感器元件中，所述第1电极是检测电极，所述第2电极是设于所述固体电解质体的暴露于基准气体的面上的基准电极。

根据该技术方案的气体传感器元件，能够稳定地维持在气体传感器元件的外部与检测电极之间的路径上设置的保护层的催化剂特性，能够进一步提高检测精度。

(7)也可以是，在上述技术方案的气体传感器元件中，所述第1催化剂层和所述第2催化剂层中的任一者与所述第1电极的外表面相邻地形成，所述第1电极所含有的金属是与担载于所述第1催化剂层和所述第2催化剂层中的同所述第1电极的外表面相邻的层的催化剂金属相同的元素。

根据该技术方案的气体传感器元件，能够抑制第1电极的金属和担载于第1保护层的催化剂金属的合金化，更进一步稳定地维持保护层的催化剂特性。

本发明除了上述的技术方案以外，例如，也能够在具备气体传感器元件的气体传感器、气体传感器元件的制造方法、气体传感器的制造方法、气体传感器元件的保护层、气体传感器元件的保护层的形成方法等的技术方案中实现。

附图说明

图1是表示本发明的第1实施方式的气体传感器的结构的剖视图。

图2是本发明的第1实施方式的气体传感器元件的剖视图。

图3是表示本发明的第1实施方式的气体传感器元件的制造方法的流程图。

图4是表示本发明的第2实施方式的气体传感器的结构的剖视图。

图5是本发明的第2实施方式的气体传感器元件的分解立体图。

具体实施方式

a.第1实施方式：

a-1.气体传感器的结构：

图1是表示作为本发明的第1实施方式的气体传感器10的结构的剖视图。气体传感器10固定于未图示的内燃机(发动机)的排气管，对作为被测量气体的废气中所含的特定气体的浓度进行测量。作为特定气体，例如，可以列举氧气、nox等，本实施方式的气体传感器10对氧气浓度进行测量。

图1示出气体传感器10的轴线ca方向的截面。轴线ca是在气体传感器10的中心沿气体传感器10的长度方向延伸的轴线。在以下的说明中，将图1的纸面的下侧称为“顶端侧”，将上侧称为“后端侧”，将穿过轴线ca并与轴线ca垂直的方向称为“径向”。

气体传感器10主要具备：传感器元件100、主体金属壳体200、保护件300、陶瓷加热器150、外筒410、分隔件600以及垫圈710。

传感器元件100输出用于检测废气中的氧气浓度的信号。传感器元件100形成为顶端部封闭的有底筒状，并且形成有在后端开口的筒孔112。传感器元件100主要具备：固体电解质体110；基准电极120，其形成于固体电解质体110的内表面；以及检测电极130，其形成于固体电解质体110的外表面。后面叙述上述各结构。传感器元件100固定于主体金属壳体200的内部。传感器元件100的顶端部自主体金属壳体200的顶端突出，向该传感器元件100的顶端部供给废气。此外，传感器元件100的后端部自主体金属壳体200的后端突出，在传感器元件100的筒孔112插入有连接端子510。而且，在传感器元件100的大致中央设有向径向外侧突出的凸缘部170。本实施方式的“传感器元件100”作为“气体传感器元件”发挥功能。

主体金属壳体200是包围传感器元件100的周围并对其进行保持的筒状的金属构件，用于将气体传感器10安装于排气管。本实施方式的主体金属壳体200由sus430形成。

在主体金属壳体200的外周，从顶端侧起按顺序形成有顶端部240、螺纹部210、凸缘部220、后端部230以及压紧部252。顶端部240是在主体金属壳体200的顶端侧形成为主体金属壳体200的外径缩径的部位。在主体金属壳体200的顶端部240插入于保护件300的内部的状态下，使主体金属壳体200和保护件300接合。螺纹部210是为了在排气管螺纹结合并安装气体传感器10而形成的外螺纹。凸缘部220是形成为主体金属壳体200的外径朝向径向的外侧呈多边形状突出的部位。为了与用于将气体传感器10安装于排气管的工具卡合而使用凸缘部220。因此，凸缘部220形成为与工具卡合的形状(例如，六角螺栓状)。后端部230是在主体金属壳体200的后端侧形成为主体金属壳体200的外径缩径的部位。在主体金属壳体200的后端部230插入于外筒410的内部的状态下，使主体金属壳体200和外筒410接合。

在主体金属壳体200设有沿着轴线ca贯穿主体金属壳体200的贯通孔且是供传感器元件100插入的筒孔250。在形成筒孔250的主体金属壳体200的内表面设有台阶部260，该台阶部260以主体金属壳体200的内径缩径的方式形成。在台阶部260隔着密封件159卡合有陶瓷保持件161。而且，在陶瓷保持件161隔着密封件160卡合有传感器元件100的凸缘部170。此外，在主体金属壳体200的筒孔250的靠陶瓷保持件161的后端侧的位置配置有密封部162、陶瓷套筒163以及金属环164。密封部162是通过填充滑石粉末而形成的滑石层。密封部162阻断传感器元件100和主体金属壳体200之间的间隙处的轴线ca方向的顶端侧和后端侧之间的通气。陶瓷套筒163是包围传感器元件100的外周的筒状的绝缘构件。金属环164是包围传感器元件100的外周的不锈钢制的平垫圈。

在主体金属壳体200，还通过使后端侧的开口端向径向内侧(筒孔250侧)弯曲而形成压紧部252。利用压紧部252，借助金属环164和陶瓷套筒163按压密封部162，将传感器元件100固定于主体金属壳体200内。

保护件300是用于保护传感器元件100的有底圆筒状的金属构件。保护件300包围从主体金属壳体200的顶端侧突出的传感器元件100的周围，并通过激光焊接固定于顶端部240。保护件300包括内侧保护件310和外侧保护件320这样的双层保护件。在内侧保护件310和外侧保护件320分别形成有气体导入孔311、312和气体排出孔313。气体导入孔311、312是为了向保护件300的内侧(传感器元件100)导入废气而形成的贯通孔。气体排出孔313是为了自保护件300的内侧朝向外侧排出废气而形成的贯通孔。

陶瓷加热器150使传感器元件100升温至规定的活性温度，从而提高固体电解质体110的氧离子的导电性，使传感器元件100的动作稳定。陶瓷加热器150配置于传感器元件100的筒孔112的内部。陶瓷加热器150具备发热部151和加热器连接端子152。发热部151是由钨等导体形成的加热电阻器，接受电力的供给而发热。加热器连接端子152设于陶瓷加热器150的后端侧，并与加热器引线590连接。加热器连接端子152经由加热器引线590从外部接受电力的供给。另外，气体传感器10也能够形成为不具有陶瓷加热器150的不加热型的气体传感器。

外筒410是具有沿着轴线ca的贯通孔的圆筒状的金属构件。主体金属壳体200的后端部230插入外筒410的顶端部411。外筒410和主体金属壳体200通过激光焊接而接合。在外筒410的后端部412嵌入有后述的垫圈710。通过压紧外筒410的后端部412从而将垫圈710固定于外筒410。

分隔件600是由氧化铝等绝缘构件形成为大致圆筒状的构件，配置于外筒410的内侧。在分隔件600形成有分隔件主体部610和分隔件凸缘部620。在分隔件主体部610形成有沿着轴线ca贯穿分隔件600的引线贯通孔630和在分隔件600的顶端侧开口的保持孔640。从引线贯通孔630的后端侧插入后述的元件引线570、580和加热器引线590。在保持孔640插入陶瓷加热器150的后端部。被插入的陶瓷加热器150通过其后端面与保持孔640的底面抵接，进行轴线ca方向上的定位。分隔件凸缘部620是在分隔件600的后端侧形成为分隔件600的外径扩径的部位。分隔件凸缘部620由配置于外筒410和分隔件600之间的间隙的保持构件700支承，从而在外筒410的内侧固定分隔件600。

垫圈710由耐热性优异的氟橡胶等形成，嵌入于外筒410的后端部412。在垫圈710形成有在中央部沿着轴线ca贯穿垫圈710的贯通孔730、和在贯通孔730的周围沿着轴线ca贯穿垫圈710的四个引线贯通孔720。在贯通孔730配置有闭塞贯通孔730的过滤器单元900(过滤器和金属筒)。

元件引线570、580和加热器引线590均由被树脂制的绝缘覆膜覆盖的导线形成。元件引线570、580和加热器引线590的导线的后端部分别与设于连接器的连接器端子电连接。元件引线570的导线的顶端部被铆接并连接于在传感器元件100的后端侧内嵌的内侧连接端子520的后端部。内侧连接端子520是将元件引线570和传感器元件100的基准电极120之间电连接的导体。元件引线580的导线的顶端部被铆接并连接于在传感器元件100的后端侧外嵌的外侧连接端子530的后端部。外侧连接端子530是将元件引线580和传感器元件100的检测电极130之间电连接的导体。加热器引线590的导线的顶端部与陶瓷加热器150的加热器连接端子152电连接。此外，元件引线570、580和加热器引线590贯穿分隔件600的引线贯通孔630和垫圈710的引线贯通孔720，并从外筒410的内部朝向外部引出。

以上说明的本实施方式的气体传感器10通过使大气从垫圈710的贯通孔730穿过过滤器单元900而将其向外筒410内导入，从而将大气向传感器元件100的筒孔112内导入。被导入传感器元件100的筒孔112内的大气作为成为用于由气体传感器10(传感器元件100)对废气内的氧气进行检测的基准的基准气体来使用。此外，本实施方式的气体传感器10构成为通过将废气(被测量气体)从保护件300的气体导入孔311、312向保护件300内导入，从而使传感器元件100暴露于废气中。由此，传感器元件100产生与基准气体和作为被测量气体的废气之间的氧气浓度差相应的电动势。传感器元件100的电动势作为传感器输出经由元件引线570、580向气体传感器10的外部输出。

a-2.传感器元件的结构：

图2是表示传感器元件100的顶端部的样子的剖视图。本实施方式的传感器元件100具备固体电解质体110、基准电极120、检测电极130以及保护层180。

固体电解质体110与基准电极120和检测电极130一起作为对废气中的氧气浓度进行检测的氧气浓淡电池发挥功能。固体电解质体110形成为沿轴线ca方向延伸且顶端侧封闭的有底筒状。固体电解质体110由具有氧化物离子传导性(氧离子传导性)的固体电解质构成，在本实施方式中，由添加了作为稳定剂的氧化钇(y2o3)的氧化锆(zro2)即氧化钇稳定氧化锆(ysz)构成。或者，也可以是，由添加了从氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)、氧化铈(ceo2)、氧化钪(sc2o3)等中选择的氧化物的稳定氧化锆等其他固体电解质构成固体电解质体110。

基准电极120形成于固体电解质体110的被供给基准气体即大气的内表面，基准电极120暴露于基准气体。检测电极130形成于固体电解质体110的被供给被测量气体即废气的外表面上，检测电极130暴露于被测量气体。优选的是，基准电极120和检测电极130由铂(pt)、铂合金等贵金属或贵金属合金形成，在本实施方式中，由pt形成，并添加有氧化锆。

保护层180具备第1催化剂层181、中间层182、第2催化剂层183以及最外层184，均为多孔体。第1催化剂层181形成为在固体电解质体110的外表面覆盖检测电极130。第1催化剂层181例如由尖晶石等陶瓷的喷镀层构成。第1催化剂层181担载有第1催化剂金属，并且具有提高中间层182的密合性和保护检测电极130等功能，后面叙述其详细内容。此外，第1催化剂层181还具有成为对流入检测电极130的废气的流动的阻力而使废气的流动均等地扩散而向检测电极130输送的功能。中间层182例如是仅由氧化铝等陶瓷构成的多孔体，并且不担载催化剂金属。并且，中间层182形成为在固体电解质体110的外表面覆盖整个第1催化剂层181。第2催化剂层183例如是由氧化铝等陶瓷构成的多孔体，并且担载有第2催化剂金属，后面叙述其详细内容，第2催化剂层183构成为在固体电解质体110的外表面覆盖整个中间层182。换言之，第1催化剂层181和第2催化剂层183不直接接触，在其之间隔着中间层182而设置。另外，也可以是，第2催化剂层183不覆盖整个中间层182，但期望的是，为了防止废气中的混合成分到达电极，利用保护层180覆盖整个检测电极130。

在第1催化剂层181和第2催化剂层183担载有贵金属催化剂。具体地说，第1催化剂层181具备由陶瓷构成的第1载体和担载于该载体上的作为催化剂金属的第1催化剂金属。此外，第2催化剂层183具备由陶瓷构成的第2载体和担载于该载体上的作为催化剂金属的第2催化剂金属。

作为第1载体和第2载体，期望的是，使用将氧化物的初级颗粒集合而形成的多孔体。从确保载体的比表面积较大的观点出发，期望的是，在高温环境下没有相变、没有比表面积的骤减的高温耐久性较高的载体，在本实施方式中，第1载体由尖晶石构成，第2载体由氧化铝构成。

第1催化剂金属和第2催化剂金属对于各自所促进的废气中的混合成分(hc、co、nox、氢气等)的反应不同。在本实施方式中，第1催化剂金属使用铂(pt)作为除了促进nox的还原反应的催化剂金属以外的并且促进hc、co等未燃成分的氧化反应的催化剂，第2催化剂金属使用铑(rh)作为促进nox的还原反应的催化剂。

中间层182的平均气孔径大于第2催化剂层183的平均气孔径。因此，即使在自传感器元件100的外部有水附着的情况下，也能够通过毛细管现象，使水难以渗透至比中间层182靠内部的部分，能够抑制传感器元件100因沾水而产生的裂纹。

最外层184是保护传感器元件100的层，隔着第1催化剂层181、中间层182、第2催化剂层183覆盖整个检测电极130。最外层184例如将从由氧化铝、二氧化钛、尖晶石、氧化锆、莫来石、锆石以及堇青石形成的组中选择的一种以上的陶瓷作为主要成分而形成，不担载催化剂金属。另外，最外层184也可以包含玻璃，此外，也可以省略最外层184。

另外，对于设于传感器元件的保护层180具有上述的第1催化剂层181和第2催化剂层183的结构，例如，能够通过使用epma-wds(波长色散型x射线光谱仪)或epma-eds(能量色散型x射线光谱仪)进行针对各贵金属的映射来确认传感器元件的包含催化剂层的截面。

本实施方式的检测电极130相当于权利要求中的第1电极，基准电极120相当于权利要求中的第2电极。

a-3.传感器元件的制造方法：

图3是表示本实施方式的传感器元件100的制造方法的流程图。在制造传感器元件100时，首先，准备固体电解质体110，在准备好的固体电解质体110的表面上形成基准电极120、检测电极130(工序t100)。具体地说，对固体电解质体110的材料(例如氧化钇稳定氧化锆粉末)进行压制，切削为图2所示的形状(筒状)，在得到生加工体(未烧结成形体)之后进行焙烧，得到固体电解质体110。并且，例如利用化学镀法，在固体电解质体110的表面的规定的位置形成基准电极120和检测电极130。

之后，以覆盖检测电极130的方式，喷镀第1载体即陶瓷(例如尖晶石)，得到第1载体的层(t110)。另外，第1载体的层的形成方法也可以是喷镀以外的方法，能够利用制作第1载体的浆料并浸渍固体电解质体110等公知的方法在固体电解质体110的表面上形成第1载体的层。

之后，为了形成第1催化剂层181，使第1催化剂金属担载于喷镀而成的第1载体(工序t120)。在本实施方式中，使喷镀有第1载体的固体电解质体110浸渍于含有第1催化剂金属即铂(pt)的溶液，具体地说浸渍于例如氯铂酸、二硝基氨铂硝酸盐等的水溶液，并使其干燥，从而使pt担载在第1载体上。担载的方法不限于上述内容，例如，也能够通过如下方法进行担载：预先利用公知的方法在第1载体担载第1催化剂金属，使担载有第1催化剂金属的第1载体呈浆料状，并通过工序t110涂布于固体电解质使其干燥。

之后，为了形成中间层182，而制作中间层浆料，使其在固体电解质体110的外表面上干燥(t130)。在本实施方式中，将造孔剂(例如，碳等)、粘合剂添加于氧化铝粉末中来制作中间层浆料，以覆盖通过工序t120形成的第1催化剂层181的前体层的方式在固体电解质体110的外表面上进行涂布，并使其干燥。

此外，为了形成第2催化剂层183，而制作第2浆料，在固体电解质体110的外表面上，将其涂布在中间层182的前体层之上，并使其干燥(工序t140)。具体地说，将造孔剂(碳等)、粘合剂添加于第2载体即氧化铝粉末中来制作第2浆料。在此，在本实施方式中，在第2浆料中添加的造孔剂的粒径大于在中间层浆料中添加的造孔剂的粒径。即，后述的加热处理后的中间层182的平均气孔径大于第2催化剂层183的平均气孔径。

在上述干燥之后，对形成有第1催化剂层181的前体层、中间层182的前体层以及第2浆料的层的固体电解质体110进行加热处理(工序t150)，形成第1催化剂层181、中间层182以及第2催化剂层183的前体层。在此，加热处理(工序150)是出于烧掉浆料中的粘合剂成分或使所担载的贵金属络合物进行热分解而形成贵金属等的目的进行的处理，例如能够使用加热炉，使加热炉的炉内环境温度成为1000℃。

制作含有第2催化剂金属即铑(rh)的溶液，具体地说，制作例如氯化铑、硝酸铑或氢氧化铑等的水溶性的溶液，使固体电解质体110浸渍并使其干燥，从而使第2催化剂金属担载于第2催化剂层183的前体层(工序t160)。在此，如上所述，在本实施方式中，由于中间层182的平均气孔径大于第2催化剂层183的平均气孔径，因此，由于毛细管现象，含有rh的水溶液不会渗透至中间层182，所以即使不特意精确地调整浸渍时间等浸渗条件，也不会使rh浸渗于中间层182，而使rh仅浸渗于第2催化剂层183。当然，即使中间层182、第2催化剂层183的气孔径的关系与本实施方式不同，也能够通过适当地调整溶液的温度、浓度、浸渍时间等，而控制成rh仅浸渗于第2催化剂层183。

担载的方法不限于上述内容，例如，也能够通过如下方法进行担载：在制作第2浆料时，预先含有第2催化剂金属，将含有第2催化剂金属的第2浆料涂布于固体电解质110并使其干燥。

之后，在固体电解质体110的外表面上，以覆盖第2催化剂层183的方式形成最外层184(工序t170)，得到保护层180，完成传感器元件100。在形成最外层184时，首先，在第2催化剂层183上涂布以陶瓷为主要成分的保护层用材料，之后进行热处理即可。

a-4.本实施方式的效果：

根据以上这样构成的本实施方式的气体传感器10，以覆盖检测电极130的方式形成有第1催化剂层181和第2催化剂层182。并且，在第1催化剂层181仅担载有作为除了促进nox还原反应的催化剂以外的催化剂金属的促进氢气、hc等的氧化反应的铂(pt)，在第2催化剂层183仅担载有促进nox还原反应的铑(rh)。因此，从传感器元件100的外部到达传感器元件100的外表面的废气例如如图2中所示的路径g那样，在以最外层184、第2催化剂层183、中间层182、第1催化剂层181的顺序穿过保护层180之后到达检测电极130。在废气穿过第2催化剂层183时，nox被rh催化并还原，在穿过第1催化剂层181时，氢气、hc、co等未燃成分被pt催化并氧化。然后，除去了混合成分的状态的废气到达检测电极130。由此，气体传感器的检测精度提高。

并且，在第1催化剂层181仅担载有pt，在第2催化剂层183仅担载有rh。因此，促进pt的催化剂作用下的废气中的未燃成分的氧化反应，并促进rh的催化剂作用下的废气中的nox的还原反应，而且，在气体传感器的制造过程、使用过程中，rh不与其他贵金属合金化，稳定地维持废气中的混合成分的净化催化剂特性，特别是nox的还原反应的催化剂特性。此外，在本实施方式中，在第1催化剂层181和第2催化剂层183之间形成有中间层182，即，第1催化剂层181和第2催化剂层183彼此非接触地形成。因此，在第1催化剂层181和第2催化剂层183的界面也不会发生合金化，良好地维持废气中的混合成分的净化催化剂特性，特别是nox还原反应的催化剂特性。

此外，根据本实施方式的气体传感器10，在第1催化剂层181仅担载促进氢气、hc等的氧化反应的铂(pt)作为第1催化剂金属，在第2催化剂层183仅担载促进nox还原反应的铑(rh)作为第2催化剂金属，分别担载一个种类的催化剂金属。因此，可以更良好地抑制合金化，维持催化剂特性。

此外，根据本实施方式的气体传感器10，检测电极130的贵金属由pt形成，此外，由于在第1催化剂层181担载有pt，因此，在检测电极130和第1催化剂层181之间也不会进行合金化，能够良好地维持催化剂特性。

此外，根据本实施方式的气体传感器10，中间层182的平均气孔径大于第2催化剂层183的平均气孔径。因此，即使在自传感器元件100的外部有水附着的情况下，也能够通过毛细管现象，使水难以渗透至比中间层182靠内部的部分，能够抑制传感器元件100因沾水而产生的裂纹。

另外，在本实施方式中，在第1催化剂层181仅担载pt，在第2催化剂层183仅担载rh，但也可以形成为不同的结构。例如，也可以是，代替pt而担载pd。此外，在能够容许因合金化所产生的传感器特性的变化的情况下，也可以由多个种类的贵金属构成。例如，由于pt和pd均是促进hc、co等未燃成分的氧化反应的贵金属，因此，因合金化所产生的对传感器特性的影响比较小，所以在能够容许的情况下，也可以担载pt和pd这两者。此外，例如，也可以代替rh而担载ru、ir。此外，在本实施方式中，第1催化剂层181形成在内侧，第2催化剂层183形成在外侧，但也可以是不同的结构，例如，也可以是，第1催化剂层181和第2催化剂层183的位置关系反过来。在该情况下，优选的是，检测电极130和第1催化剂层181的担载金属种类相同，但也可以不限于此。

此外，在本实施方式中，在第1催化剂层181和第2催化剂层183之间设有一层中间层182，但也可以形成为不同的结构。例如，也可以是，代替中间层182而设置两层以上的层。在该情况下，需要使与第1催化剂层181和第2催化剂层183相邻的层不担载贵金属催化剂。

此外，例如，也可以是，代替中间层182而设置空间。在该情况下，第1催化剂层和第2催化剂层分离，在第1催化剂层和第2催化剂层中的位于外侧的催化剂层例如形成为直接与固体电解质体接合，或形成为与气体传感器所具有的其他构件接合。例如，在涂布中间层浆料的工序t130中，涂布烧失材料(例如，碳)的糊剂来代替中间层浆料，从而在加热处理时烧掉烧失材料，形成空间。

b.第2实施方式

b-1.气体传感器的结构：

图4是表示本发明的第2实施方式的气体传感器800的结构的剖视图。与第1实施方式的气体传感器10同样地，气体传感器800是对作为被测量气体的废气中所含的特定气体的浓度进行测量的传感器，在本实施方式中对氧气浓度进行测量。

图4示出轴线方向cd处的截面。轴线方向cd是与气体传感器800的轴线cl平行的方向，即，气体传感器800的长度方向。之后，将图4的纸面的下侧称为气体传感器800的顶端侧as，将图4的纸面的上侧称为气体传感器800的后端侧bs。

气体传感器800具备：板状形状的传感器元件807，其沿轴线方向cd延伸；分隔件866，其被传感器元件807的靠后端侧bs的部分贯穿；金属端子构件810，其与在传感器元件807的后端侧bs形成的电极端子部830接触；以及主体金属壳体838，其在比分隔件866靠顶端侧as的位置包围传感器元件807的周围。本实施方式的“传感器元件807”作为“气体传感器元件”发挥功能。电极端子部830和金属端子构件810各设有四个。在图4中，仅图示两个电极端子部830和金属端子构件810。

传感器元件807输出用于检测废气中的氧气浓度的信号。传感器元件807具有构成主面的第1板面821和第1板面821的背面即第2板面823。此外，如后所述，传感器元件807通过层叠多个板状构件而形成。在此，将与轴线方向cd正交且与第1板面821和第2板面823正交的方向称为层叠方向fd。传感器元件807具有位于顶端侧as并朝向被测量气体的检测部808、和位于后端侧bs并与相对应的金属端子构件810接触的四个电极端子部830。四个电极端子部830中的两个电极端子部830形成于第1板面821，剩余的两个电极端子部830形成于第2板面823。传感器元件807以检测部808自主体金属壳体838的顶端突出并且电极端子部830自主体金属壳体838的后端突出的状态，固定于主体金属壳体838的内部。后面叙述传感器元件807的详细内容。

分隔件866由氧化铝等绝缘构件形成。分隔件866是大致筒状。分隔件866配置为包围传感器元件807中的电极端子部830所位于的后端侧部分的周围。分隔件866具有用于供传感器元件807的后端侧部分贯穿的贯通部865a、和形成于贯通部865a的内壁面的四个槽部865b(在图中仅图示两个)。四个槽部865b沿着轴线方向cd延伸并从分隔件866的顶端侧端面868贯穿至后端侧端面862。在四个槽部865b贯穿有相对应的金属端子构件810。分隔件866在后端侧bs具有向径向外侧突出的凸缘部867。

金属端子构件810配置为在贯穿于相对应的槽部865b状态下，在层叠方向fd上，位于传感器元件807和分隔件866之间。金属端子构件810被传感器元件807和分隔件866夹持。金属端子构件810形成传感器元件807和用于计算氧气浓度的外部设备之间的电流路径。金属端子构件810与从气体传感器800的外部配设至内部的引线846电连接，并且与传感器元件807的电极端子部830电连接。引线846与电极端子部830的个数相对应地设有四个，并与外部设备电连接(图中仅图示两个)。

主体金属壳体838是大致筒状的金属制的构件。主体金属壳体838具有沿轴线方向cd贯穿的贯通孔854、和向贯通孔854的径向内侧突出的凸缘部852。主体金属壳体838以检测部808位于比贯通孔854靠顶端侧as的位置，且电极端子部830位于比贯通孔854靠后端侧bs的位置的方式，在贯通孔854内保持传感器元件807。凸缘部852形成为相对于与轴线方向cd垂直的平面具有倾斜的向内的锥面。在主体金属壳体838的外表面形成有用于将气体传感器800固定于排气管的螺纹部839。

在贯通孔854的内部，在包围传感器元件807的外周的状态下，环状形状的陶瓷保持件853、滑石环856、陶瓷套筒806以该顺序从顶端侧as至后端侧bs地层叠。在陶瓷套筒806和主体金属壳体838的后端部840之间配置有压紧密封件857。主体金属壳体838的后端部840以借助压紧密封件857朝向顶端侧as按压陶瓷套筒806的方式被压紧。

气体传感器800还具有：外筒844，其在后端侧bs固定于主体金属壳体838的外周；保持构件869，其用于保持分隔件866；垫圈850，其配置于外筒844的后端侧bs；以及外部保护件842和内部保护件843，其在顶端侧as固定于主体金属壳体838的外周。

外筒844是大致筒状的金属制的构件。外筒844的顶端侧as的外周通过激光焊接等安装于主体金属壳体838。外筒844的外径在后端侧bs缩径，在缩径了的开口内嵌入垫圈850。在垫圈850形成有用于供引线846贯穿的四个引线贯通孔861(图4中仅图示两个)。

保持构件869是大致筒状的金属制的构件。保持构件869固定于外筒844并在外筒844内被定位。保持构件869在其后端侧bs受到分隔件866的凸缘部867的抵接，从而保持分隔件866。

外部保护件842和内部保护件843是有底筒状，是具有多个孔部的金属制的构件。外部保护件842和内部保护件843通过激光焊接等安装于主体金属壳体838的顶端侧as外周。外部保护件842和内部保护件843覆盖检测部808从而保护传感器元件807。被测量气体经由设于外部保护件842和内部保护件843的多个孔部，向内部保护件843内流入。

b-2.气体传感器元件的结构：

图5是传感器元件807的分解立体图。图8所示的轴线方向cd、层叠方向fd、顶端侧as、后端侧bs分别与图7相对应。传感器元件807具备催化剂部872、绝缘层871、检测电极873、固体电解质体874、基准电极875、绝缘层876、加热器877以及绝缘层878，上述的结构要素沿着层叠方向fd以上述的顺序层叠。

此外，在图5中，还图示出四个电极端子部830(具体地说，是电极端子部831～834)。各电极端子部830用于传感器元件807的电连接。各电极端子部830例如使用铂、铑等而形成，表面是大致矩形形状。电极端子部830例如能够通过对以铂等作为主要成分的糊剂进行丝网印刷而形成。电极端子部831、832在传感器元件807的后端侧bs，且在绝缘层871的第1板面821，在与轴线方向cd垂直的方向上排列地形成。电极端子部833、834在传感器元件807的后端侧bs，且在绝缘层878的第2板面823，在与轴线方向cd垂直的方向上排列地形成。

绝缘层871、876、878使各层之间电绝缘。此外，绝缘层871也作为保护检测电极873的保护层发挥功能。绝缘层871、876、878是以氧化铝为主要成分而形成的呈矩形形状的片状构件。在绝缘层871的顶端侧as设有在层叠方向fd上贯穿绝缘层871的呈矩形形状的孔，在该孔形成有多孔层879。多孔层879是为了使向检测电极873流动的废气扩散而设置的多孔质层。此外，多孔层879由以氧化铝作为载体来分散担载有铂(pt)的催化剂构成，具有在到达检测电极873之前对废气中的混合成分进行净化的功能。另外，传感器元件807的顶端侧as的包含多孔层879的部位包含于已述的检测部808。此外，在绝缘层871的后端侧bs形成有在层叠方向fd上贯穿绝缘层871的两个通孔914、916。同样地，在绝缘层878的后端侧bs形成有在层叠方向fd上贯穿绝缘层878的两个通孔984、986。

表面保护部872在绝缘层871的第1板面821上覆盖整个多孔层879，形成为大致矩形形状，具有在到达检测电极873之前对废气中的混合成分进行净化的功能。表面保护部872具备设于与绝缘层871接触的那一侧的中间层872a、和设于远离绝缘层871的那一侧的第2催化剂层872b。中间层872a是与第1实施方式的中间层181同样地由氧化铝形成的多孔体。第2催化剂层872b具有与第1实施方式的第2催化剂层183同样的结构。具体地说，第2催化剂层872b由使第2催化剂金属即铑(rh)分散担载于第2载体即氧化铝粉末上的催化剂构成。

例如能够通过使用公知的方法将第1催化剂金属担载于第1载体而制作第1浆料，并将该第1浆料向设于绝缘层871的贯通孔填充而形成多孔层879。通过制作含有氧化铝和造孔剂的中间层浆料，并以覆盖第1浆料层的方式进行涂布而形成中间层872a。与第1实施方式同样地，能够通过将第2催化剂金属担载于第2载体而制作第2浆料，并将该第2浆料涂布在上述的中间层糊剂的层上而形成第2催化剂层872b。涂布有第1浆料、中间层浆料以及第2浆料的层例如能够通过在对含有绝缘层871、876、878的传感器元件807的结构构件进行层叠之后，对层叠体整体进行加热处理，从而形成为多孔层879、中间层872a以及第2催化剂层872b。

多孔层879、第2催化剂层872b的制造方法不限于上述内容，例如，也可以是，当在固体电解质体874的表面上设置仅第1载体的层之后，将第1催化剂金属的溶液涂布于第1载体的层并使第1催化剂金属浸渗从而得到多孔层879。此外，也可以是，当在固体电解质体874的表面上设置仅第2载体的层之后，将固体电解质体874浸渍于第2催化剂金属的溶液并对其进行浸渗，从而得到第2催化剂层872b。

固体电解质体874与检测电极873和基准电极875一起作为对废气中的氧气浓度进行检测的氧气浓淡电池发挥功能。固体电解质体874是矩形形状的片状构件，由与第1实施方式的固体电解质体110的构成材料同样的具有氧化物离子传导性(氧离子传导性)的固体电解质构成。在固体电解质体874的后端侧bs形成有在层叠方向fd上贯穿固体电解质体874的通孔946。

检测电极873例如使用铂、铑等而形成，在本实施方式中由铂和氧化锆形成。检测电极873配置于固体电解质体874中的层叠方向fd的一侧的面(配置绝缘层871的那一侧的面)，形成为在沿层叠方向fd投影时与整个多孔层879重叠。检测电极873还具备朝向后端侧bs延伸的检测引线部932。检测电极873从检测引线部932经由绝缘层871的通孔914与电极端子部831电连接。

基准电极875例如使用铂、铑等而形成。基准电极875配置于固体电解质体874中的层叠方向fd的另一侧的面(配置绝缘层876的那一侧的面)，形成为在沿层叠方向fd投影时与整个多孔层879重叠。基准电极875还具备朝向后端侧bs延伸的检测引线部952。基准电极875从检测引线部952经由固体电解质体874的通孔946和绝缘层871的通孔916与电极端子部832电连接。

在检测电极873和基准电极875之间流动有微小电流，从检测电极873向基准电极875泵送(泵入)氧气。通过形成这样的结构，能够将基准电极875的氧气浓度设为一定浓度，并以基准电极875的氧气浓度为基准，输出根据与检测电极873接触的被测量气体的氧气浓度的变化而动作的检测信号。

加热器877使传感器元件807升温至规定的活性温度，提高固体电解质体874的氧离子的传导性，使气体传感器800的动作稳定。加热器877是由铂等导体形成的加热电阻器，接受电力的供给而发热。加热器877被绝缘层876和绝缘层878夹持。在加热器877的顶端侧as具备发热部972。发热部972含有呈蛇行状配置的发热线，通电后发热。在加热器877的后端侧bs具备电极端子974、976。电极端子974、976分别经由绝缘层878的通孔984、986与电极端子部833、834电连接。

根据以上这样构成的第2实施方式的气体传感器800，废气在从传感器元件807的外部穿过第2催化剂层872b、中间层872a、多孔层879这一路径之后到达检测电极873。在多孔层879担载有铂，在第2催化剂层872b担载有铑，与多孔层879形成为非接触。因而，可以得到与第1实施方式的气体传感器10同样的效果。在此，构成多孔层879的第1载体和第1催化剂金属以及构成第2催化剂层872b的第2载体和第2催化剂金属的组合，与第1实施方式同样地，能够进行各种的变形。

本实施方式的检测电极873相当于权利要求中的第1电极，基准电极875相当于权利要求中的第2电极，多孔层879和表面保护部872相当于权利要求中的保护层，多孔层879相当于权利要求中的第1催化剂层。

在本实施方式中，也起到与第1实施方式同样的效果。

在本实施方式中，形成为担载有催化剂的层即多孔层879和第2催化剂层872b仅覆盖检测电极873且不覆盖基准电极875的结构，但也可以形成为不同的结构。例如，也可以是，设置多层覆盖整个检测部808的保护层，在此处以彼此担载有第1催化剂金属和第2催化剂金属的层不接触的方式进行担载。

此外，在本实施方式中，在从检测电极起沿层叠方向，以多孔层879、中间层872a、第2催化剂层872b的顺序配置，但不限于该结构。例如，也可以是，在多孔层879担载第2催化剂金属，形成担载有第1催化剂金属的第1催化剂层来代替第2催化剂层872b。此外，例如，也可以是，形成为以下结构：在多孔层879不担载催化剂金属，表面保护部872具有第1催化剂层、中间层以及第2催化剂层，第1催化剂层和第2催化剂层不直接接触。

在本实施方式中，在多孔层879和第2催化剂层872b之间形成有中间层872a，但也可以形成为不同的结构。例如，也可以是，将中间层872a一部分或全部置换为空间。在该情况下，例如，涂布烧失材料(例如，碳)的糊剂来代替中间层浆料，从而在加热处理时烧掉烧失材料，形成空间。

此外，在本实施方式中，是具有检测电极873和基准电极875仅一对电极的所谓的1单元型的气体传感器元件，但也可以形成为不同的结构，例如也可以是，具有独立于检测电极873、基准电极875的电极的所谓的2单元型、3单元型的气体传感器。

此外，在本实施方式中，检测电极873和基准电极875分别相当于第1电极和第2电极，但如果至少一个电极暴露于被测量气体，则也能够采用不同的电极。例如，也能够将在气体传感器元件的外部的被测量气体和气体传感器元件内部的测量室之间泵送氧气的一对泵电极作为第1电极和第2电极，应用本发明。

本发明不限于上述的实施方式、实施例、变形例，能够在不脱离其主旨的范围内以各种结构实现。例如，对于与发明内容一栏所记载的各方式中的技术特征对应的实施方式、实施例、变形例中的技术特征，为了解决上述课题的一部分或全部，或者为了实现上述效果的一部分或全部，能够适当地进行替换、组合。此外，如果该技术特征在本说明书中没有作为必要技术特征进行说明，则可以适当删除。

附图标记说明

10…气体传感器；100…传感器元件；110…固体电解质体；112…筒孔；120…基准电极；130…检测电极；150…陶瓷加热器；151…发热部；152…加热器连接端子；159、160…密封件；161…陶瓷保持件；162…密封部；163…陶瓷套筒；164…金属环；170…凸缘部；180…保护层；181…第1催化剂层；182…中间层；183…第2催化剂层；184…最外层；200…主体金属壳体；210…螺纹部；220…凸缘部；230…后端部；240…顶端部；250…筒孔；252…压紧部；260…台阶部；300…保护件；310…内侧保护件；311…气体导入孔；313…气体排出孔；320…外侧保护件；410…外筒；411…顶端部；412…后端部；510…连接端子；520…内侧连接端子；530…外侧连接端子；570、580…元件引线；590…加热器引线；600…分隔件；610…分隔件主体部；620…分隔件凸缘部；630…引线贯通孔；640…保持孔；700…保持构件；710…垫圈；720…引线贯通孔；730…贯通孔；800…气体传感器；806…陶瓷套筒；807…传感器元件；808…检测部；810…金属端子构件；821…第1板面；823…第2板面；830～834…电极端子部；838…主体金属壳体；839…螺纹部；840…后端部；842…外部保护件；843…内部保护件；844…外筒；846…引线；850…垫圈；852…凸缘部；853…陶瓷保持件；854…贯通孔；856…滑石环；857…压紧密封件；861…引线贯通孔；862…后端侧端面；865a…贯通部；865b…槽部；866…分隔件；867…凸缘部；868…顶端侧端面；869…保持构件；871…绝缘层；872…表面保护部；872a…中间层；872b…第2催化剂层；873…检测电极；874…固体电解质体；875…基准电极；876…绝缘层；877…加热器；878…绝缘层；879…多孔层；900…过滤器单元；914、916…通孔；932…检测引线部；946…通孔；952…检测引线部；972…发热部；974…电极端子；984、986…通孔；g…被测量气体的路径。