一种基于钙钛矿量子点的氨气传感器及氨气定量检测方法

本发明属于气体传感器
技术领域：
，具体涉及一种基于钙钛矿量子点的氨气传感器及氨气定量检测方法。
背景技术：
：氨是一种无色气体，具有强烈的刺激性气味，易溶于水。氨是一种致癌、致畸物质，对人体的眼睛、呼吸系统、神经系统和内脏都会造成一定损害。当暴露在氨气环境中，接触到氨气的皮肤组织会受到氨气的腐蚀和刺激，氨气还会吸收皮肤表层的水分导致皮肤表层蛋白质变性，破坏组织结构。除此之外，氨气还会对眼睛和呼吸系统造成强烈的刺激和腐蚀作用，氨气易被吸附在眼结膜和呼吸道黏膜上，导致结膜炎和呼吸道炎症。由于氨气对呼吸道黏膜的破坏作用，使病原微生物更易侵入人体。在工业中，氨可用于化肥和制冷系统等原材料的工业生产。如果发生氨泄漏，将导致工厂关闭并破坏环境。气体传感器是利用敏感材料直接吸附目标气体，使材料的电学或光学性质发生变化，进而输出电信号或光学信号，根据这些信号的变化而检测气体浓度。大多数传感器可分为基于电子信号的传感器和基于光学信号的传感器，其中气体传感响应可分别由电学和光学性质的变化记录。在基于电子信号的传感器方面，大多数是金属氧化物半导体气体传感器，如tio2、sio2或zno等，它们温度依赖性差，常常需要300℃以上的工作温度，给实际应用带来了困难。光学传感器可分为两种：一种是将检测目标气体对光的吸收变化作为检测信号，其表现出良好的灵敏度和选择性，但是对设备的高要求进一步限制了它们作为便携式微型传感器的应用；另一种是基于传感器敏感层和目标气体发生反应而引发光学信号的传感器，例如以荧光或颜色变化为检测信号的传感器。由于氨气为碱性气体，一定浓度下，可以令试纸变色，从而分析气氛中是否含有氨气，但是这种测试需要保证氨气浓度较高而且试纸颜色变化要灵敏，否则会产生较大误差。并且，目前大多数基于荧光强度变化的氨气传感器都为荧光减弱型传感器，由于传感器具有比较复杂的工作环境，其他气体也会对敏感层产生影响造成荧光的减弱，从而对传感器的选择性和灵敏度产生影响。因此，开发一种高灵敏度且适用于室温响应的特异性荧光增强型氨气传感器十分必要。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中气体传感器工作温度高、选择性差的缺陷，而提供了一种基于钙钛矿量子点的氨气传感器及氨气定量检测方法。本发明中的氨气传感器结构简单，选择钙钛矿量子点薄膜作为气敏元件，然后利用荧光气敏传感系统捕捉元件荧光信号的强度变化即可进行氨气浓度的检测，该氨气传感器能够实现氨气含量动态监测。本发明中的氨气检测方法利用荧光强度的变化值可实现低浓度氨气的准确测量(例如25ppm-350ppm范围)，并且，该方法无需过高的工作温度，在室温下即可实现对氨气浓度的测量，具有测量方法简单、元件成本低廉、响应恢复速度快、检测选择性好的特点，具有良好的检测性能。本发明中的氨气传感器能够实现氨气浓度的准确测定核心在于应用了钙钛矿量子点作为传感器的气敏元件，在室温下，钙钛矿量子点对25ppm-350ppm范围内的氨气具有良好的响应，氨气浓度与响应值之间具有良好的线性规律。发明人通过大量研究发现了其内在的原因：钙钛矿量子点作为一种离子晶体，与量子点表面结合的配体是高度动态的，其表面扩散系数高于具有较强共价特性的传统量子点，这使得它们在纯化过程中容易从表面脱落。合成的钙钛矿量子点在形成过程中，表面上未配对的b2+(pb2+、sn2+、ge2+等中的一种或多种)作为表面陷阱态导致钙钛矿量子点产生明显的缺陷。大量研究表明，表面缺陷可能直接导致钙钛矿量子点的光致发光量子产率(plqy)和多组分激发态光致发光(pl)急剧下降。发明人付出大量创造性劳动后发现，具有孤对电子的氨气能够与钙钛矿表面上的不饱和b2+(pb2+、sn2+、ge2+等中的一种或多种混合金属离子)缺陷结合，并且能够使得钙钛矿量子点荧光强度升高，且两者之间具有良好的响应，能够对氨气的浓度准确定量。本发明提供了一种基于钙钛矿量子点的氨气传感器，其包括：气敏元件，用于感受氨气的浓度并转换为荧光强度，所述气敏元件中包括一钙钛矿量子点膜，所述钙钛矿量子点膜中的钙钛矿量子点为表面存在缺陷的钙钛矿量子点；激发光源，用于照射所述气敏元件产生荧光信号；荧光接收元件，用于接收所述气敏元件产生的荧光信号并记录相应的荧光强度。本发明中，所述钙钛矿量子点一般是指纳米级别的钙钛矿晶体。本发明中，所述表面存在缺陷的钙钛矿量子点一般是指表面存在未成键原子或断键原子的钙钛矿量子点，例如ch3nh3pbi3中的碘空位缺陷、铅空位缺陷、碘替铅空位缺陷或铅替碘空位缺陷。本发明中，所述钙钛矿量子点的表面缺陷可通过钙钛矿量子点的光致发光量子产率进行判断，一般而言，发光率为＜100％(例如0％-90％)的钙钛矿量子点可认为是表面存在缺陷的钙钛矿量子点。本发明中，所述钙钛矿量子点中钙钛矿的结构式可为abx3，其中，所述a可为甲胺阳离子ch3nh3+、甲脒阳离子hc(nh2)2+、铯离子cs+和铷离子rb+中的一种或多种，优选为铯离子cs+；所述b可为铅离子pb2+、锡离子sn2+和锗离子ge2+中的一种或多种，优选为铅离子pb2+；所述x可为碘离子i-、溴离子br-和氯离子cl-中的一种或多种，优选为溴离子br-。其中，优选地，所述钙钛矿量子点为cspbbr3量子点。其中，所述钙钛矿量子点可采用热注入合成法、气相沉积法、过饱和再结晶法、逆温结晶法或微波法制得。一般而言，所述钙钛矿量子点以前驱体溶液的形式储存。所述热注入合成法可按下述步骤进行：在溶剂中，将a-配体和bx混合，反应，即得所述钙钛矿量子点的前驱体溶液；其中，所述a、所述b和所述x同前所述。所述溶剂可为本领域常规的溶剂，例如十八烯。所述a-配体中的a优选为铯离子cs+。所述a-配体中的配体可为本领域常规的配体，例如油酸或油胺。所述a-配体可按下述方法制得，将含a的化合物和配体(例如油酸)混合，110～130℃(例如120℃)干燥0.5～1.5h(例如1h)，在氮气气氛下、60～200℃(例如160℃)反应，即得。所述含a的化合物可为cs2co3。所述a-配体可以0.01mol/ml的浓度和所述bx混合。所述b优选为铅离子pb2+。所述x优选为溴离子br-。优选地，所述热注入合成法按下述步骤进行：在溶剂中，先将所述a-配体中的配体溶液和bx经第一次混合，再和所述a-配体经第二次混合。所述第一次混合的条件可为：在120℃抽真空30分钟并加热至180℃在氮气流下进行混合。所述a-配体和所述bx混合后，一般应在5s内使用冰水浴冷却反应混合物。所述热注入合成法中，所述反应结束后，可按本领域常规手段进行后处理，例如经离心、洗涤纯化处理。所述离心的条件可为4000～8000rpm下离心10min。所述洗涤的溶剂可为乙酸甲酯。所述钙钛矿量子点的前驱体溶液和所述洗涤的溶剂体积比可为1:(1-1.5)，例如1:1、1:1.2或1:1.5。所述离心、洗涤纯化处理的次数可为1次或2次。所述洗涤纯化处理后一般应进行分散处理。所述分散的溶剂可为苯、甲苯、氯苯、二甲苯、正庚烷、正己烷和正辛烷中的一种或多种，例如甲苯或正己烷。本发明中，优选地，所述钙钛矿量子点为立方相，大小为4-15nm，例如10nm。本发明中，所述钙钛矿量子点膜可附着于所述荧光接收元件表面或载物装置表面。其中，所述载物装置可为本领域常规的载物装置，例如石英玻璃或柔性基底。所述柔性基底可为聚乙烯柔性基底、pet基底、pmma基底或纸张。所述石英玻璃或所述柔性基底可按本领域常规手段进行预处理，例如丙酮擦拭后进行超声清洗。所述超声清洗可为依次置于异丙醇-丙酮-水-丙酮-异丙醇中进行超声。所述超声的时间可为15min。所述超声后还可进行烘干处理，例如在70℃烘箱中烘干备用。当所述柔性基底为纸张时，一般不经上述预处理。其中，当所述钙钛矿量子点膜附着于所述载物装置表面形成所述气敏元件时，所述气敏元件可放置于所述激发光源和所述荧光接收元件之间。例如激发光源发出激光照射在气敏元件上，气敏元件发出荧光，荧光接收元件可在激发光源相对的方向接收荧光。其中，当所述钙钛矿量子点膜附着于所述荧光接收元件表面时，所述荧光接收元件能够接收到所述激发光源发出的光线，即可。例如，所述激发光源与所述荧光接收元件相对设置。其中，所述钙钛矿量子点膜可按下述步骤制得，将钙钛矿量子点的前驱体溶液涂布于所述荧光接收元件表面或所述载物装置表面，即可。所述涂布的方法可为本领域常规的方法，例如旋涂涂布法、刮涂涂布法、滴涂涂布法或狭缝挤出涂布法。所述旋涂涂布法中，所述旋涂的条件可为先1000rpm旋涂10s、然后2000rpm旋涂20s。所述旋涂后可按本领域常规的手段进行后处理，例如置于真空烘箱中进行抽吸，将所述前驱体溶液中的溶剂蒸发。所述抽吸结束后可放置于氮气气氛中保护备用。本发明中，所述激发光源可为本领域常规的激发光源，例如led灯。本发明中，所述激发光源的激发波长可根据量子点的种类进行调整，例如当所述钙钛矿量子点为cspbbr3量子点，所述激发光源的波长可为365nm。本发明中，所述荧光接收元件可为本领域常规的荧光接收元件，例如二极管，再例如硅二极管。其中，优选地，所述硅二极管内置有滤光片，可在接收量子点荧光信号的同时将激发光过滤掉，提高装置的灵敏度。此外，置有滤光片的硅二极管可以对多种波长荧光信号进行实时采集，能够达到简化传感器结构、降低成本的目的。本发明中，所述气敏元件、所述激发光源和所述荧光接收元件可置于一壳体中。其中，所述激发光源和所述荧光接收元件可通过固定装置连接于所述壳体上。所述固定装置可为螺丝。其中，优选地，所述激发光源和所述荧光接收元件之间设置插孔结构，所述插孔结构固定于所述壳体内部。所述插孔结构可用于放置所述气敏元件，例如所述钙钛矿量子点膜附着于前述载物装置上形成所述气敏元件。其中，所述壳体可为黑色中空结构，例如黑色长方体中空结构。所述壳体可由高分子材料制得。当所述壳体为黑色中空结构时，所述壳体可避免外界光线干扰，保证壳体内部状态不受外部光线影响，保证光信号信息的稳定性。其中，优选地，所述壳体上还设置有进气口和出气口，可用于气流的引入和释放。所述进气口和所述出气口可分别设置于所述壳体的不同侧面，也可设置于所述壳体的同一侧面，优选地，所述进气口和所述出气口相对设置。当所述壳体上设有相对设置的进气口和出气口时，优选地，所述进气口和所述出气口的气路流向与所述气敏元件平行设置。例如，当所述壳体上还设有插孔结构、且所述插孔结构放置有所述气敏元件时，所述进气口和所述出气口设置于所述插孔结构的上方。该结构有利于气体通过检测装置时和量子点完全接触反应，产生相应的荧光变化。所述进气口和/或所述出气口中可置有干燥剂或分子筛，可除去水汽和/或氨气之外的其他气体。优选地，所述进气口和/或所述出气口可连接气泵。当所述壳体上设置有所述进气口和所述出气口时，所述传感器可实现氨气浓度的动态检测。当所述壳体上未设置有进气口和出气口时，或者，将进气口和出气口堵塞(例如设置橡胶塞)时，可采用针管注射进样，所述传感器可实现氨气浓度的静态检测。本发明中，所述氨气传感器一般还包括信号分析系统，所述信号分析系统和所述荧光接收元件连接。所述信号分析系统可接收来自所述荧光接收元件的荧光信号，进行分析并输出电信号。其中，所述信号分析系统可为电脑、集成电路或芯片。本发明中，优选地，所述氨气传感器中包括：一钙钛矿量子点膜，所述钙钛矿量子点膜中的钙钛矿量子点为表面存在缺陷的钙钛矿量子点；一led灯，用于激发所述钙钛矿量子点产生荧光信号；一硅二极管，所述硅二极管内置有滤光片，用于接收所述钙钛矿量子点的荧光信号并将激发光过滤掉；一量子点载物装置，所述量子点载物装置放置于所述led灯和所述硅二极管之间；一信号分析系统，用于将所述硅二极管接收的荧光信号变化进行分析并输出；所述钙钛矿量子点膜直接涂覆在所述硅二极管表面或涂覆在所述载物装置表面；所述led灯、所述硅二极管和所述量子点载物装置置于一壳体中，所述壳体为黑色长方体中空结构，所述led灯和所述硅二极管通过固定装置连接于所述壳体上；当所述钙钛矿量子点膜涂覆在所述载物装置表面时，所述壳体上设置一插孔结构，所述量子点载物装置通过所述插孔结构连接于所述壳体上，所述壳体上设有相对设置的进气口和出气口，所述进气口和所述出气口设置于所述插孔结构的上方。本发明中，所述氨气传感器可以在-50℃-130℃温度区间内进行检测，例如-40℃、50℃或70℃。本发明还提供了一种氨气定量检测的方法，其包括下述步骤：(1)在激发光照射下，利用气敏元件构建氨气浓度-荧光强度的标准曲线(f-f0)/f0-[q]，其中：f为所述气敏元件接触氨气时的荧光强度，f0为所述气敏元件接触氨气前的荧光强度，[q]为氨气浓度；所述气敏元件如前所述；(2)在激发光照射下，检测所述气敏元件和待测气体接触前的荧光强度，记为f0’，检测所述气敏元件和待测气体接触后的荧光强度，记为f’；根据步骤(1)中的标准曲线计算得出所述待测气体中氨气的浓度，即可。步骤(1)中，所述激发光由激发光源产生。所述激发光源如前所述。步骤(1)中，所述的标准曲线可以通过如下方法获得：标定环境中氨气浓度后，在激发光照射下，检测各氨气浓度下的荧光强度，绘制(f-f0)/f0-[q]的标准曲线。步骤(1)中，所述(f-f0)/f0与所述氨气浓度在100ppm-900ppm之间呈现良好的线性关系，其中：当所述氨气浓度为25-50ppm时，所述标准曲线可为(f-f0/f0)＝0.00219+0.00166[q](r2＞0.98)；当所述氨气浓度为50-350ppm时，所述标准曲线可为(f-f0)/f0＝0.07197+3.83038×10-4[q](r2＞0.98)。本发明中，所述氨气定量检测可在如前所述的基于钙钛矿量子点的氨气传感器中进行。本发明还提供了一种钙钛矿量子点在氨气检测中作为气敏元件的应用。其中，所述氨气的检测环境可为本领域常规的检测环境，例如食品中、密封环境中或其他开放环境中。本发明还提供了一种钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点的表面包括一钝化层，所述钝化层为由氨气钝化所述钙钛矿量子点的表面缺陷所形成的结构；所述钙钛矿量子点如前所述。其中，钙钛矿量子点的表面缺陷一般来源于量子点表面晶格缺陷或者配位悬键，例如阳离子组分缺失引起的空位缺陷(cs空位，胺类空位等)、钙钛矿量子点表面上未配对的b2+(pb2+、sn2+、ge2+等中的一种或多种)引起的缺陷、表面金属铅引起的缺陷、溶剂与表面的相互作用引起的缺陷、表面配体的脱落引起的缺陷、水氧造成的表面分解引起的缺陷等。其中，所述钝化一般是指消除量子点表面缺陷或悬空键。本发明中，所述室温是指25℃±5℃。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)本发明中的氨气气体传感器，利用钙钛矿材料钙钛矿量子点优异的发光性能，监测气敏元件荧光强度的变化，对25ppm-350ppm范围内的氨气具有良好的响应，检测限低至8.85ppm，氨气浓度与响应值之间具有良好的线性规律。(2)本发明的氨气传感器具有对氨气特异性荧光增强的特点，响应恢复速度快，对氨气的选择性好。而且，可适用于室温监测环境，克服了其他检测器超高工作温度的缺点。(3)本发明的氨气传感器结构简单，制备工艺便捷，成本低廉，性能优良，具有良好的检测性能。附图说明图1为实施例1中制备得到的钙钛矿量子点的透射电镜图。图2为图1的局部放大示意图(放大倍数为100万倍)。图3为实施例1中所制备的氨气传感器示意图，图中箭头表示氨气气流方向。图4为实施例1中所制备的氨气传感器在室温25℃下的响应值与氨气浓度关系曲线，其中响应值表示器件在氨气中相对荧光强度变化值与原始荧光强度的比值。图5实施例1中所制备的氨气传感器在室温25℃下的响应值与氨气浓度的恢复响应曲线，其中响应值表示器件在氨气中相对荧光强度变化值与原始荧光强度的比值。图6为实施例1中所制备的氨气传感器在室温25℃、氨气浓度为35ppm条件下的响应恢复曲线。图7为实施例2中所制备的氨气传感器在室温25℃、氨气浓度为50ppm条件下的响应恢复曲线。图8为实施例3中所制备的氨气传感器在室温25℃、氨气浓度为100ppm条件下的响应恢复曲线。图9为实施例1中所制备的氨气传感器在工作温度为25℃、气体浓度为100ppm条件下的检测对象选择特性的示意图。图10为实施例1中所制备的钙钛矿量子点和氨气结合的模式示意图。图11为实施例1中所制备的钙钛矿量子点氨气处理前的xps谱图。图12为实施例1中所制备的钙钛矿量子点氨气处理后的xps谱图。图13为实施例1中钙钛矿量子点氨气气体传感器的工作温度在-40-70℃时，氨气传感器的响应值的变化图。附图说明如下：1出气口；2led灯泡；3进气口；4气敏元件；5插孔结构；6’硅二极管；6滤光片；7硅二极管主体；8壳体；9信号分析系统；10氨气传感器。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1(1)首先用玻璃切割机将石英玻璃切割成1cm×1cm，用丙酮棉球擦拭表面污渍，然后将石英基底依次置于异丙醇-丙酮-水-丙酮-异丙醇各超声15min，在70℃烘箱中烘干备用。(2)采用热注入法合成钙钛矿量子点。将cs2co3(0.814g)与十八烯即ode(30ml)和油酸即oa(2.5ml)一起加入到100ml三颈烧瓶中，在120℃下干燥1h，然后在n2下加热至160℃，直到所有cs2co3与oa反应得油酸铯溶液，油酸铯溶液取出注射之前将其保持在160℃以避免固化。将24.0mlode，10mloa和pbbr2(1.38g)装入250ml烧瓶中，在120℃抽真空30分钟并加热至180℃在氮气流下进行。快速注入8ml油酸铯溶液(ode中0.08mol)。在5s内，使用冰水浴冷却反应混合物。粗溶液在8000rpm下直接离心10分钟，收集沉淀并分散在甲苯中。净化最终的量子点需要再次离心。然后将获得的量子点前驱体溶液和乙酸甲酯以体积比为1：1(量子点：乙酸甲酯)的比例混合，摇晃后置于离心机4000rpm离心十分钟，取沉淀用甲苯分散，8℃保存备用。(3)钙钛矿量子点薄膜的制备。前驱体溶液需经乙酸甲酯纯化，纯化步骤为将需经纯化钙钛矿量子点前驱体溶液和乙酸甲酯按体积比为1：1.5的比例纯化两次，纯化步骤具体为：将钙钛矿量子点溶液和乙酸甲酯按1：1.5的体积比混合，摇晃后置于离心机4000rpm离心十分钟，倾倒上层清液，将下层固体用甲苯分散。然后，将固定量的纯化后的前驱体溶液(20μl)旋涂到石英玻璃片上以获得均匀的前体涂层。旋涂参数：1000rpm10s，2000rpm20s。然后将具有前体涂层的石英板置于真空烘箱中以在真空抽吸下加速甲苯的蒸发。放置于氮气气氛中保护备用，如图1、图2所示，制备的钙钛矿量子点为规则的立方相，粒径尺寸约为10nm。(4)采用步骤(3)中钙钛矿量子点薄膜制得氨气气体传感器10，如图3所示。该装置包括用于激发量子点荧光的led灯泡2；用于接收量子点荧光信号的硅二极管6’，其中硅二极管6’包括滤光片6硅二极管主体部分7；涂布钙钛矿量子点薄膜的石英板4；壳体8，壳体为黑色长方体中空结构，壳体内部状态不受外部光线影响；进气口3和出气口1，分别置于壳体两侧；壳体内部固定有放置附着钙钛矿量子点薄膜石英板的插孔5；信号分析系统9。上述氨气气体传感器的工作原理是：检测前将涂有钙钛矿量子点敏感层的石英板插入5中(或者直接涂覆在硅二极管7主体表面)；检测时，打开led激发光，激发光照射到量子点上产生荧光，检测气体经由进气口3进入，设置在进气口3的分子筛吸附干扰气体、水分，待检气体接触量子点膜表面，使量子点荧光强度发生变化，变化的荧光强度经由硅二极管6’收集，经由信号处理系统9(可为电脑、集成电路或芯片)输出信号，即可。实施例2(1)首先用玻璃切割机将石英玻璃切割成1cm×1cm，用丙酮棉球擦拭表面污渍，然后依次将石英基底置于异丙醇-丙酮-水-丙酮-异丙醇各超声15min，在70℃烘箱中烘干备用。(2)采用热注入法合成钙钛矿量子点。将cs2co3(0.814g)与十八烯即ode(30ml)和油酸即oa(2.5ml)一起加入到100ml三颈烧瓶中，在120℃下干燥1h，然后在n2下加热至160℃，直到所有cs2co3与oa反应得油酸铯溶液，油酸铯溶液取出注射之前将其保持在160℃以避免固化。将24.0mlode，10mloa和pbbr2(1.38g)装入250ml烧瓶中，在120℃抽真空30分钟并加热至180℃在氮气流下进行。快速注入8ml油酸铯溶液(ode中0.08mol)。在5s内，使用冰水浴冷却反应混合物。粗溶液在8000rpm下直接离心10分钟，收集沉淀并分散在甲苯中。净化最终的量子点需要再次离心。然后将获得的量子点前驱体溶液和乙酸甲酯以体积比为1：1.5(量子点：乙酸甲酯)的比例混合，摇晃后置于离心机4000rpm离心十分钟，取沉淀用甲苯分散，8℃保存备用。(3)钙钛矿量子点薄膜的制备。前驱体溶液需经乙酸甲酯纯化，纯化步骤为将需经纯化钙钛矿量子点前驱体溶液和乙酸甲酯按体积比为1：1.2的比例纯化两次，纯化步骤具体为：将钙钛矿量子点溶液和乙酸甲酯按1：1.2的体积比混合，摇晃后置于离心机4000rpm离心十分钟，离心后，倾倒上层清液，将下层固体用甲苯分散。然后，将固定量的纯化后的前驱体溶液(20μl)旋涂到石英玻璃片上以获得均匀的前体涂层。旋涂参数：1000rpm10s，2000rpm20s。然后将具有前体涂层的石英板置于真空烘箱中以在真空抽吸下加速甲苯的蒸发。放置于氮气气氛中保护备用。(4)钙钛矿量子点氨气气体传感器的结构同实施例1。实施例3(1)首先用玻璃切割机将石英玻璃切割成1cm×1cm，用丙酮棉球擦拭表面污渍，然后依次将石英基底置于异丙醇-丙酮-水-丙酮-异丙醇各超声15min，在70℃烘箱中烘干备用。(2)采用热注入法合成钙钛矿量子点。将cs2co3(0.814g)与十八烯即ode(30ml)和油酸即oa(2.5ml)一起加入到100ml三颈烧瓶中，在120℃下干燥1h，然后在n2下加热至160℃，直到所有cs2co3与oa反应得油酸铯溶液，油酸铯溶液取出注射之前将其保持在160℃以避免固化。将24.0mlode，10mloa和pbbr2(1.38g)装入250ml烧瓶中，在120℃抽真空30分钟并加热至180℃在氮气流下进行。快速注入8ml油酸铯溶液(ode中0.08mol)。在5s内，使用冰水浴冷却反应混合物。粗溶液在8000rpm下直接离心10分钟，收集沉淀并分散在甲苯中。净化最终的量子点需要再次离心。然后将获得的量子点和体积比为1：1(量子点：乙酸甲酯)的乙酸甲酯混合，摇晃后置于离心机4000rpm离心十分钟，取沉淀用甲苯分散，8℃保存备用。(3)钙钛矿量子点薄膜的制备。前驱体溶液需经乙酸甲酯纯化，纯化步骤为需经纯化钙钛矿量子点前驱体溶液：乙酸甲酯按体积比为1：1.5的比例纯化1次，纯化步骤具体为：将钙钛矿量子点溶液和乙酸甲酯按1：1.5的体积比混合，摇晃后置于离心机4000rpm离心十分钟，离心后，倾倒上层清液，将下层固体用甲苯分散。然后，将固定量的纯化后的前驱体溶液(20μl)旋涂到石英玻璃片上上以获得均匀的前体涂层。旋涂参数：1000rpm10s，2000rpm20s。然后将具有前体涂层的石英板置于真空烘箱中以在真空抽吸下加速甲苯的蒸发。放置于氮气气氛中保护备用。(4)钙钛矿量子点氨气气体传感器的结构同实施例1。效果实施例1响应值与氨气浓度关系曲线取实施例1中所制得的钙钛矿量子点氨气气体传感器，标定氨气浓度后(各标定的氨气可通过取纯氨气连接氮气按所需浓度比例进行稀释获得，其浓度可根据稀释比例计算得到)，在365nm激发波长的条件下，测定气体传感器的荧光响应值。其数据如下表1、图4所示。表1如图4所示，当传感器在室温工作时，传感器的响应值与氨气气体浓度在100ppm-900ppm之间呈现良好的线性关系，其中，在25-50ppm段，曲线回归方程为(f-f0)/f0＝0.00219+0.00166[q](r2＞0.98)，在50-350ppm段，曲线回归方程为(f-f0)/f0＝0.07197+3.83038×10-4[q](r2＞0.98)，其中f为气敏元件(钙钛矿量子点薄膜)接触氨气时的荧光强度，f0为气敏元件(钙钛矿量子点薄膜)仅接触背景气体(不包含氨气)时的荧光强度，[q]为氨气浓度。效果实施例2响应值与氨气浓度的恢复响应曲线取实施例1中所制得的钙钛矿量子点氨气气体传感器，在不同的氨气浓度下、365nm激发波长的条件下，测定气体传感器的恢复响应曲线。其数据如下表2、图5-8所示。表2注：f为气敏元件(钙钛矿量子点薄膜)接触氨气时的荧光强度，f0为气敏元件(钙钛矿量子点薄膜)仅接触背景气体(不包含氨气)时的荧光强度；响应时间是指气敏元件(钙钛矿量子点薄膜)从接触被测气体开始到其响应值达到稳定后响应值的90％时，所需要的时间；恢复时间是指气敏元件(钙钛矿量子点薄膜)从脱离被测气体开始到其响应值达到稳定后响应值的10％时，所需要的时间。由表2、图5可知：(1)钙钛矿量子点传感器的响应值和纯化比例有关，该传感器使用时最好可以固定同一纯化比例；(2)当传感器在室温工作时，传感器在25-350ppm都能在产生响应后完全恢复(恢复到原始值的90％以上)，且响应时间约在10-14s之间，恢复时间约在30-42s之间。如图6所示，当实施例1中的气体传感器在室温25℃工作温度下，氨气浓度为35ppm时，气体传感器的响应时间约为14s，恢复时间约为32s。如图7所示，当实施例2中的气体传感器在室温25℃工作温度下，氨气浓度为50ppm时，气体传感器的响应时间约为10s，恢复时间约为42s。如图8所示，当实施例3中的气体传感器在室温25℃工作温度下，氨气浓度为100ppm时，气体传感器的响应时间约为10s，恢复时间约为34s。效果实施例3氨气传感器对检测对象的选择性取实施例1中所制得的钙钛矿量子点氨气气体传感器，在365nm激发波长的条件下检测其他物质种类的含量，其检测结果如表3、图9所示。表3检测对象响应值(f-f0)/f0丙酮-0.034h2o-0.194异丙醇-0.136hcl-0.107乙醇-0.154co2-0.080甲胺-0.185nh3(100ppm)1.25注：表3中的检测对象均为容易挥发物质，在具体实验中均是使用该些具体物质种类的蒸汽进行荧光强度的检测。由表3、图9可知：(1)除氨气之外其他气体均会导致荧光猝灭现象，而仅有氨气可以使钙钛矿量子点荧光强度增强。利用钙钛矿量子点制备的氨气传感器对氨气的选择性较强。(2)当气体传感器在室温25℃工作温度下，氨气浓度为100ppm时，气体传感器对氨气的响应度均大于其他检测气体。气体传感器表现出良好的选择性。效果实施例4(1)氨气处理后钙钛矿量子点的表面变化取实施例1步骤(3)中所制得的钙钛矿量子点薄膜，氨气处理后测定钙钛矿量子点的x射线光电子能谱(xps谱图)。具体可见图10-12。图10所示为钙钛矿量子点和氨气结合的模式示意图。图11为氨气处理前钙钛矿量子点的xps谱图，图12为氨气处理后钙钛矿量子点的xps谱图。由图11、12可知，在氨处理前的cspbbr3量子点中，只有401.1ev的一个峰属于-nh3+，这是由含氨基的配体质子化反应引起的；而对于氨处理后的cspbbr3量子点，可以在399.05ev处检测到一个新的峰值，该峰值来自nh3；以cspbbr3量子点膜为例，脱氨后，表面的pb2+离子间的相互作用减小，且新的峰值nh3与pb2+的结合是非共价键的结合，使得cspbbr3量子点膜氨钝化能够为动态的过程。由上可知，通过氨-铅配位钝化，可显著增强荧光强度并且不破坏量子点原本的结构和光学性能。(2)氨气处理后钙钛矿量子点的发光性能取实施例1步骤(2)中所制得的未经纯化的钙钛矿量子点前驱体溶液作为未纯化的钙钛矿量子点。取实施例1步骤(3)中所制得的经纯化处理的钙钛矿量子点前驱体溶液作为纯化的钙钛矿量子点。光致发光谱检测方法：在365nm的条件下，检测上述量子点的时间分辨光致发光光谱(trpl)。具体结果可见下表4、表5。表4未纯化的钙钛矿量子点τ[ns]τ1[ns]a1[％]τ2[ns]a2[％]氨气处理前6.973.8381.2220.5818.78氨气处理后7.684.4887.2729.6512.73注：表4中pl衰减拟合根据双指数函数获得，其中：τ是指总荧光寿命，τ1是指辐射寿命，a1是指总荧光寿命中辐射成分寿命所占的比例，τ2是指非辐射寿命，a2是指总荧光寿命中非辐射成分寿命所占的比例。表5注：表5中pl衰减拟合根据三指数函数获得，其中：τ是指总荧光寿命，τ1是指辐射寿命，a1是指总荧光寿命中辐射成分寿命所占的比例，τ2、τ3是指非辐射成分寿命，a2、a3是指总荧光寿命中不同非辐射成分寿命分别所占的比例。根据表4、表5可知：(1)经乙酸甲酯纯化后，钙钛矿量子点出现大量的表面缺陷，具体地，纯化后量子点荧光寿命由两指数拟合变为三指数拟合，当寿命增多时，表明非辐射成分更复杂，发光途径更多，因此缺陷更多。(2)经氨气处理后，总荧光寿命中非辐射复合寿命所占比例降低，非辐射复合受到抑制，可见，钙钛矿量子点的表面缺陷被氨气所钝化。效果实施例5取实施例1中所制得的钙钛矿量子点氨气气体传感器，在365nm激发波长的条件下，测定气体传感器在不同工作温度下对100ppm氨气的响应值，其响应结果如表6、图13所示。表6由表6、图13可知：在工作温度范围在-40-70℃时，传感器响应值基本稳定，该传感器工作温度范围较宽，稳定性良好。以上所述内容，仅为本发明适用范围内的举例，并不代表本发明的适用范围。因此，基于本发明范围内的改进与变化均属于本发明涵盖范围。当前第1页12