本发明涉及锌合金技术领域，具体为一种测定锌铝镀层al含量的测定方法。
背景技术：
近年来我国桥梁建设飞速发展，桥梁缆索钢丝的性能逐渐向高强度和高防腐蚀性能发展演变，防腐蚀镀层由现在的锌铝合金代替原有的镀锌层，成为桥梁钢丝镀层的第一选择，在建设过程中，需要对镀层的铝含量进行测定，目前常用的检测方法有edta滴定法和电感耦合等离子发射光谱法等。
edta滴定法属于手工滴定，不需要借助仪器，由于完全采用手工滴定，人为因素干扰较大，特别是最后一步，用硝酸铅标准滴定溶液滴定至红色为终点，如何界定出现红色，每个人观察的时间可能会存在差异，导致检测结果误差较大，而电感耦合等离子发射光谱法采用仪器进行检测，与edta滴定法一样，前期都需要将钢丝镀层进行退镀，不同的是edta滴定法对退镀后的溶液进行手工滴定，电感耦合等离子发射光谱法是将溶液放入光谱仪中进行分析，但是目前电感耦合等离子发射光谱法检验钢丝铝含量的检测工艺并不成熟，钢丝浸入方式、浸镀时间和锌铝锅中铝含量对钢丝镀层铝含量都有影响，为此，亟需一种测定锌铝镀层al含量的测定方法，以解决桥梁缆索钢丝镀层铝含量测定智能参照edta滴定法标准，误差较大的问题。
技术实现要素：
解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种测定锌铝镀层al含量的测定方法，解决了桥梁缆索钢丝镀层铝含量测定智能参照edta滴定法标准，误差较大的问题。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种测定锌铝镀层al含量的测定方法，具体测定步骤如下：
(一)主要溶液的配置
s1配制锌基体溶液100g/l
称取10.0g集体锌粒置于100ml烧杯中，加少量硝酸缓慢溶解后，移入100ml容量瓶中，定容；
s2配制铝标准贮备溶液1000mg/l
称取0.2500g铝片置于100ml烧杯中，加20ml盐酸和15ml硝酸，溶解后，移入250ml容量瓶中，定容；
s3配制铁标准贮备溶液1000mg/l
称取0.2500g金属铁置于100ml烧杯中，加30ml硝酸，盖上表面皿，加热至完全溶解后，煮沸除去氮的氧化物，分别移入250ml容量瓶中，定容；
s4配制退镀溶液
将3.5g分析纯六亚甲基四胺c6h12n4溶解于500ml浓盐酸中，用超纯水稀释至1000ml。
s5配制al标准储备溶液和fe标准储备溶液1000mg/l，根据需要可依照国标方法[8]稀释成不同浓度的工作溶液。
(二)样品溶液的制备
(1)取平直的镀锌钢丝，在两端和中间分别截取样品约100mm(3根样品长度和大于300mm)，作为平行测试样a，用同样的方法截取平行测试样b，试样用无水乙醇脱脂烘干，分别称取质量m(a)1，m(b)1；
(2)在两只烧杯中准确加退镀溶液200ml，将平行测试样a和b分别放入2只烧杯，将试样完全浸没，用玻璃棒将试样架空，3根试样相互之间不接触，可翻动试样；
(3)观察试样表面的反应情况，当氢气析出(剧烈冒泡)明显停止时，退镀试验结束，将样品用镊子夹出，用少量的水冲洗样品3遍，冲洗的水总量小于30ml，冲洗的水也保留在对应的烧杯中，将平行测试样a和b用乙醇清洗，迅速用吸水纸将水分吸除，用热风快速吹干；
(4)再次分别称取质量m(a)2，m(b)2，将烧杯中的溶液分别完全转移到250ml容量瓶中，定容，分别移取试样溶液10ml于100ml容量瓶中，定容，所得的溶液为平行测试样a和b的上机待测溶液，以测得的al质量占试样质量损失的百分数计算镀层中al的含量；
(5)测试钢丝退镀后的丝径，以便通过国标方法[5]查看镀层质量与镀层中元素含量的关联性。
(三)标准曲线的绘制
根据镀层的质量和大约的铝含量粗略估算出平行测试样ab的上机待测溶液的al浓度为30～80mg/l，zn浓度为600～1500mg/l，还含有少量的fe，标准曲线中应加入中位值为1000mg/l的锌基体溶液。
(四)样品测试结果
取了6个样品：φ5.0mm和φ6.2mm的镀铝锌钢丝分别三根作为试验的对象，根据实验的样品溶液的制备准备待测溶液，按上述工作曲线进行测试。
优选的，所述集体锌粒的质量分数大于99.9999％。
优选的，所述铝片的质量分数大于99.99％。
优选的，所述金属铁的质量分数大于99.99％。
优选的，所述盐酸和硝酸均为优先级，实验用水为18.2mω·cm去离子水。
优选的，所述al和fe标准贮备溶液可选用相应浓度的标准溶液。
优选的，实验仪器可选用电感耦合等离子体发射光谱仪、纯水发生器和电子天平。
有益效果
本发明提供了一种测定锌铝镀层al含量的测定方法，具备以下有益效果：
本发明所提供的测定方法的试验结果与工艺设计基本吻合，同时试验结果的重复性高，结果稳定可信，对实际检测意义较大，检测工艺成熟，误差较小，能够解决桥梁缆索钢丝镀层铝含量测定智能参照edta滴定法标准，误差较大的问题。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
进一步说明本发明提供的一种技术方案：
一种测定锌铝镀层al含量的测定方法，具体测定步骤如下：
(一)主要溶液的配置
s1配制锌基体溶液100g/l
称取10.0g集体锌粒置于100ml烧杯中，所述集体锌粒的质量分数大于99.9999％，加少量硝酸缓慢溶解后，移入100ml容量瓶中，定容；
s2配制铝标准贮备溶液1000mg/l
称取0.2500g铝片置于100ml烧杯中，所述铝片的质量分数大于99.99％，加20ml盐酸和15ml硝酸，溶解后，移入250ml容量瓶中，定容；
s3配制铁标准贮备溶液1000mg/l
称取0.2500g金属铁置于100ml烧杯中，所述金属铁的质量分数大于99.99％，加30ml硝酸，盖上表面皿，加热至完全溶解后，煮沸除去氮的氧化物，分别移入250ml容量瓶中，定容；
s4配制退镀溶液
将3.5g分析纯六亚甲基四胺c6h12n4溶解于500ml浓盐酸中，用超纯水稀释至1000ml。
所述盐酸和硝酸均为优先级，实验用水为18.2mω·cm去离子水。
s5配制al标准储备溶液和fe标准储备溶液1000mg/l，根据需要可依照国标方法[8]稀释成不同浓度的工作溶液。
(二)样品溶液的制备
(1)取平直的镀锌钢丝，在两端和中间分别截取样品约100mm(3根样品长度和大于300mm)，作为平行测试样a，用同样的方法截取平行测试样b，试样用无水乙醇脱脂烘干，分别称取质量m(a)1，m(b)1；
(2)在两只烧杯中准确加退镀溶液200ml，将平行测试样a和b分别放入2只烧杯，将试样完全浸没，用玻璃棒将试样架空，3根试样相互之间不接触，可翻动试样；
(3)观察试样表面的反应情况，当氢气析出(剧烈冒泡)明显停止时，退镀试验结束，将样品用镊子夹出，用少量的水冲洗样品3遍，冲洗的水总量小于30ml，冲洗的水也保留在对应的烧杯中，将平行测试样a和b用乙醇清洗，迅速用吸水纸将水分吸除，用热风快速吹干；
(4)再次分别称取质量m(a)2，m(b)2，将烧杯中的溶液分别完全转移到250ml容量瓶中，定容，分别移取试样溶液10ml于100ml容量瓶中，定容，所得的溶液为平行测试样a和b的上机待测溶液，以测得的al质量占试样质量损失的百分数计算镀层中al的含量；
(5)测试钢丝退镀后的丝径，以便通过国标方法[5]查看镀层质量与镀层中元素含量的关联性。
(三)标准曲线的绘制
根据镀层的质量和大约的铝含量粗略估算出平行测试样ab的上机待测溶液的al浓度为30～80mg/l，zn浓度为600～1500mg/l，还含有少量的fe，标准曲线中应加入中位值为1000mg/l的锌基体溶液，以保持基体的匹配，从而消除基体对结果的影响，然后再加入al和fe混合标准溶液，al和fe混合标准系列溶液中元素的浓度见表1，所述al和fe标准贮备溶液可选用相应浓度的标准溶液。
表1al和fe混合标准系列溶液中元素的浓度/(mg·l-1)
(四)样品测试结果
取了6个样品：φ5.0mm和φ6.2mm的镀铝锌钢丝分别三根作为试验的对象，根据实验的样品溶液的制备准备待测溶液，按上述工作曲线(参照表1)进行测试，测得的结果如表2，其中镀层含量的计算公式见公式，x为待测溶液的实测浓度。
公式：
表2不同试样中al和fe的测定结果
实验仪器可选用电感耦合等离子体发射光谱仪、纯水发生器和电子天平。
待测元素的分析波长见表3
表3元素的分析线波长
实验使用的光谱仪具有同步背景校正的功能，实验中背景干扰和重叠干扰是通过调扣背景点和选择分析线来消除或减少的，溶液中有高含量的锌，需要验证谱线之间的干扰情况，配置了铝、铁标准溶液系列，同时加了1000mg/l锌基体溶液，按表2选的分析线检测各元素之间达到了基线分离，无干扰情况。
连续测定11份空白溶液，计算测定结果的标准偏差，并以3倍标准偏差计算方法的检出限。表3表明，各元素的工作曲线线性关系良好，线性系数和元素方法的检出限见表4。
表4方法的检出限和线性范围
按上述的处理方法和仪器条件对两种规格的镀铝锌钢丝进行独立检测11次，计算相对标准偏差(rsd，n＝11)分别为铝1.0～1.4％之间，铁2.1～4.8％之间，说明该方法有较高的准确度和精确度。
最后的镀层溶液中含有少量的铁，少量的铁可能来源于镀层的原料或者钢丝本身，如果是来自于钢丝本身，在计算铝含量的时候分母中应将此部分减去，先假设少量的钢丝本身被腐蚀，在公式的分母中减去铁的质量，重新计算后的结果没有变化，而且其来源不确定，故可将其影响不计入计算。所以铁的含量不影响结果的准确性。
实验结果主要为镀铝锌钢丝的检测结果，镀锌钢丝的化学成分检测方法可以参考以上的方法，只是一般镀锌钢丝多为纯锌为原料，铝、铁等都为杂质元素，含量较少，所以应缩小标准曲线的线性范围，退镀溶液不应稀释。因为稀释后含量过低，不易检测。
从表4我们可以看出镀层中的铝含量和镀层的质量没有直接的联系，只
是镀层质量越大，退镀前后的质量差越大，上机测试的溶液中基体和待测元素的浓度也越大。镀层中铝含量直接的影响因素为原料(锌锭和锌铝锭)铝含量和热镀工艺过程。实验的铁含量少说明退镀液对基体的保护好，基本不影响铁基体，选择的样品的镀层中铝含量工艺设计的范围值为4.2～7.2％，铁含量小于0.03％，本试验实测值为铝含量4.71～7.05％，铁含量0.01～0.02％。试验结果与工艺设计基本吻合，同时试验结果的重复性高，结果稳定，可信，对实际的检测意义较大，检测工艺成熟，误差较小，能够解决桥梁缆索钢丝镀层铝含量测定智能参照edta滴定法标准，误差较大的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。