一种防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法与流程

本发明属于工作场所空气及环境空气中二氧化硫检测技术领域，尤其涉及一种防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法。

背景技术：

在我国，燃煤企业(如水泥厂、砖厂、活力发电厂等)、锅炉、汽车尾气场所、垃圾焚烧、原油提炼等行业及工作场所都会产生大量的二氧化硫(so2)。so2有毒，会引起气管发炎和食欲衰退，大量试验研究和流行病学调查证明，长期接触so2可引发人类呼吸系统疾病，甚至与肺癌的发生有关。

目前，在职业卫生领域检测分析so2国内外通用的方法是“四氯汞钾—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法”，“甲醛溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法”。两种方法具有显色快、稳定性好、仪器相对简单，成本低等特点。但“四氯汞钾—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法”在检测分析过程中需要配制14种试剂，标定2种溶液(硫代硫酸钠和亚硫酸钠溶液)，且有多种试剂需临用现配，操作过程非常繁琐，而且吸收液中要用剧毒的二氯化汞，对环境造成新的污染。“甲醛溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法”温度对显色有影响，温度越高，空白值越大，温度高时发色快，褪色也快，需控制温度，分析条件要求严格；同时，分析过程中使用了有毒的甲醛，对分析检测人员存在新的职业危害。so2的离子色谱分析方法也有文献报道，但相关文献都是将so2在吸收液中经双氧水氧化成so3，然后对溶液中的硫酸根进行离子色谱分析，但该法分析得到的值是包括so2和so3两种气体的总量，还需要单独检测so3的量，两者相减得so2的量，程序多，步骤繁杂。

综上所述，现有技术存在的问题是：目前工作环境中so2检测方法中吸收液均使用有毒有害物质汞盐或甲醛，且吸收液需要转化反应后才能进行分析；会对工作人员的职业健康和环境带来危害。

解决上述技术问题的难度：寻找一种新的吸收液，避免使用有毒有害物质造成新的环境和职业危害，能在采样和分析过程中防止so2被氧化，且采样后的吸收液可直接测定。

解决上述技术问题的意义：探索建立一种用于so2的、无需对吸收液进行转化衍生而直接检测分析的方法。避免环境污染和职业健康危害，在降低成本，提高经济效益的同时，也能提高社会效益。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法。

本发明是这样实现的，一种防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法，所述防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法包括以下步骤：

第一步，配制一定浓度的三乙醇胺水溶液；

第二步，用一定浓度的三乙醇胺水溶液吸收采集工作场所空气或环境空气空气中的so2；

第三步，样品在室温或低温下进行运输保存；

第四步，样品经过离子色谱分析对so2定性定量。

进一步，所述防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法样品的采集、运输和保存：在采样点，用1只装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5l/min流量采集15min空气样品；同时，将装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气外，其余操作同样品，作为样品空白。采样后，封闭采样管两端，置于清洁的容器内运输和保存，样品在室温下至少可保存15d。

进一步，所述防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法的样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，取5.00ml样品溶液用针筒式微孔滤膜过滤器过滤后置自动进样器样品管中进样测定。

进一步，所述防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法的标准曲线的绘制：取100mg/l的二氧化硫标液0.00ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml和4.00ml于50.00ml容量瓶中，各加吸收液至50.00ml，配制成浓度为0.00μg/ml、0.80μg/ml、2.00μg/ml、4.00μg/ml、6.00μg/ml和8.00μg/ml的二氧化硫标准溶液系列；将离子色谱仪调节至最佳检测的状态，进样分析，测定标准系列，以测得的峰面积均值μs*min对应浓度μg/ml绘制标准曲线。

进一步，所述防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白，测得样品的峰面积减去空白对照峰面积后，由标准曲线得二氧化硫的浓度μg/ml。

进一步，所述防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法的空气中二氧化硫的浓度计算公式：

式中：c-空气中二氧化硫的浓度，mg/m³；c-测得样品溶液中二氧化硫的浓度，μg/ml；10-样品的总体积，ml；v0-标准采样体积，l。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明用无毒的三乙醇胺水溶液作吸收液，对吸收液直接进行离子色谱分析避免了对工作人员的职业健康和环境带来危害。三乙醇胺具有防止so2被空气氧化的作用，三乙醇胺吸收液可以耐37℃高温达7天，实现so2吸收液的离子色谱直接分析检测，并可有效实现与空气中so3的分离检测。

附图说明

图1是本发明实施例提供的防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的防氧化的二氧化硫离子色谱检测方法包括以下步骤：

s101：配制一定浓度的三乙醇胺水溶液；

s102：用一定浓度的三乙醇胺水溶液吸收采集工作场所空气或环境空气空气中的so2；

s103：样品在室温或低温下进行运输保存；

s104：样品经过离子色谱分析对so2定性定量。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

1、原理：工作场所空气中二氧化硫用3％三乙醇胺水溶液采集，经离子色谱柱分离，电导检测器检测，保留时间定性，峰面积定量。

2、材料和方法

2.1仪器和试剂

2.1.1仪器：离子色谱仪dionexics-600/as-dv(美国，thermo公司)，色谱柱：ionpacas14a分析柱(4mm×250mm)，ionpacag14保护柱(4mm×50mm)，柱温：30℃；抑制器：aers500carbonate4mm抑制器，自动再生模式；淋洗液：c(na2co3)＝3.0mmol/l，c(nahco3)＝1.0mmol/l，流速：1.2ml/min；检测器：电导检测器；进样体积：25μl；多孔玻板吸收管；空气采样器：gilairplus(美国sensidyne)。

2.1.2试剂：实验用水为纯水仪制备的超纯水(电阻率≥18.2mω/cm)；二氧化硫标液100mg/l；so2标准气1162mg/m³；三乙醇胺ar；吸收液：3％三乙醇胺水溶液。

2.2方法

2.2.1样品的采集、运输和保存：在采样点，用1只装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5l/min流量采集15min空气样品。同时，将装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气外，其余操作同样品，作为样品空白。采样后，立即封闭采样管两端，置于清洁的容器内运输和保存。样品在室温(25℃)下至少可保存15d，37℃下可保存7d。

2.2.2样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，取5.0ml样品溶液用针筒式微孔滤膜过滤器过滤后置自动进样器样品管中进样测定。

2.2.3标准曲线的绘制：取100mg/l的二氧化硫标液0.00ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml和4.00ml于50.00ml容量瓶中，各加吸收液至50.00ml，配制成浓度为0.00μg/ml、0.80μg/ml、2.00μg/ml、4.00μg/ml、6.00μg/ml和8.00μg/ml的二氧化硫标准溶液系列。按照仪器操作条件，将离子色谱仪调节至最佳侧的状态，进样分析，测定标准系列，以测得的峰面积均值(μs*min)对应浓度(μg/ml)绘制标准曲线。

2.2.4样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白，测得样品的峰面积减去空白对照峰面积后，由标准曲线得二氧化硫的浓度(μg/ml)。

2.2.5计算：

式中：c-空气中二氧化硫的浓度，mg/m³；c-测得样品溶液中二氧化硫的浓度，μg/ml；10-样品的总体积，ml；v0-标准采样体积，l。

3、结果

3.1标准曲线线性范围及线性相关系数

将仪器调至最佳测定状态，对0.00μg/ml、0.80μg/ml、2.00μg/ml、4.00μg/ml、6.00μg/ml和8.00μg/ml的二氧化硫标准溶液系列进行3次平行测定，在0.00～8.00μg/ml的测定范围内，标准曲线回归方程为y＝0.202x-0.017，线性相关系数r＝0.99993，结果见表1。

表1标准曲线测定结果

3.1检出限和最低检出浓度

连续测定10次接近空白的二氧化硫吸收液，结果见表2，经过计算，标准偏差为0.006μg/ml，以3倍标准偏差作为本法检出限，检出限即为0.018μg/ml。最低检出浓度为0.024mg/m³(以v0＝7.5l计)

表2检出限测定结果

3.2精密度

用二氧化硫浓度分别为0.8μg/ml、4.0μg/ml和8.0μg/ml三个水平的标准溶液在5d内测定6次，每次6份，代入当日制作的标准曲线，计算含量。批内精密度rsd为0.41％～1.34％，见表3；批间精密度rsd为0.73％～1.78％，见表4。

表3批内精密度测定结果

表4批间精密度测定结果

3.3准确度

用本法测定二氧化硫浓度为0.568±0.048μg/ml有证标准样品(编号gsb07-3188-2014，批号206049)，测定值均在证书范围内，结果见表5。

表5准确度测定结果

3.4采样效率试验

在实验室模拟现场，配制高中低不同浓度的二氧化硫试验用气，串联两支分别装有10ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5l/min的流量采样15min，然后按本法测定前后管中二氧化硫浓度，并计算采样效率，结果见表6。

表6采样效率测定结果

3.5样品稳定性试验

于54个多孔玻板吸收管中加入10.0ml吸收液，然后各采集7.5l二氧化硫浓度为5.81mg/m³的标准气。采样后，密封吸收管两端，其中30个吸收管在室温下放置，分别在当天、第3天、第5天、第7天、第15天各测定6个样品，计算存放不同时间下样品的下降率，结果见表7，样品在室温下放置15天后下降率小于10％，证明样品在室温下至少可以稳定15天；其余24个吸收管在37℃下放置，分别在当天、第3天、第5天、第7天各测定6个样品，计算存放不同时间下样品的下降率，结果见表8，样品在37℃下放置7天后下降率小于10％，证明样品在室温下至少可以稳定7天。

表7室温下样品稳定性测定结果

表837℃下样品稳定性测定结果

本发明应用3％三乙醇胺水溶液采样、ionpacas14a分析柱分离、电导检测器检测的离子色谱法对工作场所空气中的二氧化硫进行无衍生测定。试验结果表明，本方法测定的相关性好、准确度高、检出浓度低、采样效率高、样品稳定性好，可应用于监测工作场所空气中二氧化硫的浓度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改(三乙醇胺浓度修改)、等同替换(有机胺类抗氧化剂替换)和改进(离子色谱条件的改进)等，均应包含在本发明的保护范围之内。