本发明涉及矿石溯源技术领域，具体涉及一种基于判别分析的铀矿石地理溯源方法。
背景技术：
近年来，一门涉及多学科的综合学科——核取证学应运而生。核取证学的目的是尽可能多的提供截获核材料的特征量和过程历史信息，为追溯该材料的产地来源、生产工艺和运输途径提供证据，为追究非法拥有核材料和放射性材料的责任者进行举证提供技术支持。其中，对核材料地理来源的溯源分析是核取证研究的重点，铀矿石作为核材料的基础原料成为核取证研究的重要分析对象。
核取证研究中，能够提供准确、可靠地理溯源信息的特征指纹通常被称为地域指示剂。目前，传统的铀矿石溯源分析方法主要采用微量元素含量、或稳定同位素组成作为地域指示剂进行研究，然而，如果单独将稳定同位素组成作为地域指示剂，存在包含信息极其有限、准确率低的缺点；如果单独将微量元素作为地域指示剂，该方法通常通过比较微量元素的分布曲线进行地理溯源，由于元素种类众多、含量相差很大，采用该方法难以直接对其进行地理溯源研究，主观性较强，难以量化，且误差较大。此外，由于微量元素中稀土元素的化学性质较为接近，相关系数较大，即包含的信息相互之间重合较多，导致传统的将稀土元素作为地域指示剂进行核材料溯源分析的方法存在计算量较大，分析效率低的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提供一种有效且准确率高的基于判别分析的铀矿石地理溯源方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
一种基于判别分析的铀矿石地理溯源方法，其特点是，该方法包括以下步骤：
(1)采集m个铀矿石样品，进行预处理，得到各铀矿石样品溶液；
(2)采用电感耦合等离子体质谱仪分别测量m个铀矿石样品中稀土元素含量；
(3)采用热表面电离质谱仪分别测量m个铀矿石样品中的ce同位素比值；
(4)根据各铀矿石样品的稀土元素含量与ce同位素比值，进行判别分析，将铀矿石样品按照产地来源进行分类。其中，步骤(4)具体包括：
步骤(4.1)从m个铀矿石样品中随机取出1个样品作为待判别样品，将剩余(m-1)个铀矿石样品按照来源地分为n类；
步骤(4.2)确定判别函数自变量及各自变量对应的判别函数系数，并针对各来源地的铀矿石样品建立相应的判别函数；
步骤(4.3)将待判别样品的稀土元素含量与ce同位素比值代入各判别函数中，计算得到各判别模型的判别函数值；
步骤(4.4)比较各判别函数值，以最大的判别函数值对应的来源地确定为待判别样品的来源地。
进一步，所述的步骤(4.2)具体包括步骤(4.2.1)：首先对所述的(m-1)个铀矿石样品的全部稀土元素含量与ce同位素比值进行变量缺陷容差检验，将容差小于0.1的相应稀土元素含量和/或ce同位素比值剔除，将未被剔除的其余稀土元素的含量和/或ce同位素比值作为判别函数自变量。
进一步，步骤(4.2)还包括步骤(4.2.2)：所述的各自变量对应的判别函数系数的确定方法是通过方差分析，使得自变量组成的线性函数的各类间差异与各类内差异的比值最大化。
进一步，步骤(1)具体包括以下步骤：
步骤(1.1)使用球状研磨机将铀矿石样品研磨成颗粒均匀的粉末；
步骤(1.2)称取铀矿石粉末样品置于聚四氟乙烯烧杯中；
步骤(1.3)消解：聚四氟乙烯烧杯中依次加入hno3、hf和hclo4，并将烧杯在电热板上加热，保持一定时间；
步骤(1.4)待样品溶液完全蒸干后，利用浓hno3进行溶解；
步骤(1.5)多次重复操作步骤(1.4)，直至溶解完全；
步骤(1.6)待样品溶液再次蒸干后，再用hcl、h3bo3的混合酸再次溶解，得到铀矿石样品溶液。
进一步，所述的步骤(1.3)中，hno3浓度为15mol/l；
进一步，所述的步骤(1.3)中，hf浓度为20mol/l；
进一步，所述的步骤(1.3)中，hclo4浓度为12.4mol/l；
进一步，所述的步骤(1.6)中，h3bo3浓度为0.5mol/l；
进一步，所述的步骤(2)所述电感耦合等离子体质谱法的条件如下：样品引入速度为0.3rps，分析前稳定35秒；he气模式，单位质量数采集数采集点数为3，数据采集重复次数为3次；射频功率为1550w，载气流速为5.5ml/min，雾化室温度为2℃。
进一步，所述的步骤(3)采用热表面电离质谱仪测量铀矿石样品中的ce同位素比值，具体包括以下步骤：
步骤(3.1)使用微量移液器将样品溶液涂在铼带灯丝中央；
步骤(3.2)将涂样后的灯丝装入离子源中，加热灯丝，采用中心法拉第杯接收待测离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.3)调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚焦参数，慢速加热灯丝，得到稳定且较强的138ce+和140ce+离子流强度；
步骤(3.4)当离子源真空度达到一定值时，获取138ce/140ce的比值，即获得ce同位素比值。
进一步，所述的步骤(3.4)具体为，离子源真空度大于等于1.1×10-7mbar时，获取138ce/140ce的比值。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和有益效果：
1、本发明在溯源指示剂的选择上，采用稀土元素含量与ce同位素比值作为铀矿石的地理溯源指示剂，解决了其他常用溯源指示元素易受矿冶过程影响或同步性较差等问题。
2、本发明利用判别分析方法对铀矿石进行地理溯源研究，解决了目前直观比较法存在难以量化且误差明显的问题，可实现快速、准确的核地理溯源，为核材料溯源模型的建立和完善提供科学方法。
3、本发明的铀矿石地理溯源方法利用稀土元素含量和ce同位素组成相结合，实现对铀矿石的准确地理溯源，可用于对核材料、放射性材料和其他相关材料进行溯源分析。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种基于判别分析的铀矿石地理溯源方法，其特点是，该方法包括以下步骤：
(1)采集m个铀矿石样品，该铀矿石样品来自n个来源地，各来源地的样品数不少于3个，进行预处理，得到各铀矿石样品溶液；
(2)采用电感耦合等离子体质谱仪分别测量m个铀矿石样品中稀土元素含量；
(3)采用热表面电离质谱仪分别测量m个铀矿石样品中的ce同位素比值；
(4)根据各铀矿石样品的稀土元素含量与ce同位素比值，进行判别分析，根据计算结果，判断出铀矿石样品的来源地。
进一步，步骤(4)具体包括以下步骤：
步骤(4.1)从m个铀矿石样品中随机取出1个样品作为待判别样品，将剩余(m-1)个铀矿石样品按照来源地分为n类；
步骤(4.2)确定判别函数自变量及各自变量对应的判别函数系数，并针对各来源地的铀矿石样品建立相应的判别函数；
步骤(4.3)将待判别样品的稀土元素含量与ce同位素比值代入各判别函数中，计算得到各判别模型的判别函数值；
步骤(4.4)比较各判别函数值，以最大的判别函数值对应的来源地确定为待判别样品的来源地。
进一步，步骤(4.2)包括步骤(4.2.1)：首先对所述的(m-1)个铀矿石样品的全部稀土元素含量与ce同位素比值进行变量缺陷容差检验，将容差小于0.1的相应稀土元素含量和/或ce同位素比值剔除，将未被剔除的其余稀土元素的含量和/或ce同位素比值作为判别函数自变量。
进一步，步骤(4.2)还包括步骤(4.2.2)：所述的各自变量对应的判别函数系数的确定方法是通过方差分析，使得自变量组成的线性函数的各类间差异与各类内差异的比值最大化。进一步，所述的步骤(1)具体包括以下步骤：
步骤(1.1)使用球状研磨机将铀矿石样品研磨成颗粒均匀的粉末，粒径约为10微米；
步骤(1.2)用高精度天平称取一定质量的铀矿石粉末样品置于聚四氟乙烯烧杯中；
步骤(1.3)消解：聚四氟乙烯烧杯中依次加入hno3、hf和hclo4，并将烧杯在电热板上加热，保持一定时间；
步骤(1.4)待样品溶液完全蒸干后，利用浓hno3进行溶解；
步骤(1.5)多次重复操作步骤(1.4)，直至溶解完全；
步骤(1.6)待样品溶液再次蒸干后，再用hcl与h3bo3的混合酸再次溶解，用以消除铀矿石样品消解过程中可能残余产生的氟化络合物，得到铀矿石样品溶液。
进一步，所述的步骤(1.3)中，hno3浓度为15mol/l；
进一步，所述的步骤(1.3)中，hf浓度为20mol/l；
进一步，所述的步骤(1.3)中，hclo4浓度为12.4mol/l；
进一步，所述的步骤(1.6)中，h3bo3浓度为0.5mol/l；
进一步，所述的步骤(2)所述电感耦合等离子体质谱法的条件如下：样品引入速度为0.3rps，分析前稳定35秒；he气模式，单位质量数采集数采集点数为3，数据采集重复次数为3次；射频功率为1550w，载气流速为5.5ml/min，雾化室温度为2℃。
进一步，所述的步骤(3)采用热表面电离质谱仪测量铀矿石样品中的ce同位素比值，具体包括以下步骤：
步骤(3.1)使用微量移液器将样品溶液涂在铼带灯丝中央，有利于提高样品的电离效率；
步骤(3.2)将涂样后的灯丝装入离子源中，加热灯丝，采用中心法拉第杯接收待测离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.3)调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚焦参数，慢速加热灯丝，得到稳定且较强的138ce+和140ce+离子流强度；
步骤(3.4)当离子源真空度达到一定值时，采用法拉第杯同时接收138ce+和140ce+离子流，以获取138ce/140ce的比值，即获得ce同位素比值。
进一步，步骤(3.2)中铼灯丝电流升高速度为200ma/min～800ma/min；
进一步，步骤(3.3)中铼灯丝电流升高速度为30ma/min～80ma/min，此处铼灯丝电流升高速度不宜太快，否则容易造成样品的过快蒸发消耗；
进一步，步骤(3.4)中离子源真空度大于等于1.1×10-7mbar时，获取138ce/140ce比值；
进一步，步骤(3.4)中每次测量由10～20个block组成，每个block包含10～16个cycle；
更进一步，步骤(3.2)中铼灯丝电流升高速度为400ma/min；
更进一步，步骤(3.3)中铼灯丝电流升高速度为60ma/min；
更进一步，步骤(3.4)中每次测量由16个block组成，每个block包含11个cycle。
本发明提供的判别方法对铀矿石来源的判别准确率可达85％，地理溯源效果十分理想，对快速实现核材料的溯源追踪具有重要指导意义。本发明基于判别分析的铀矿石地理溯源方法，既可以充分利用已有的样品信息，又能利用微量元素含量和稳定同位素组成对铀矿石进行准确地理溯源。
实施例1
该实施例中的一种基于判别分析的铀矿石地理溯源方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)采集铀矿石样品，进行预处理，得到铀矿石样品溶液；
实验室收集的铀矿石样品共计20个，这些铀矿石样品分别来自北美洲、非洲、大洋洲三个大洲，其中包含美国产铀矿石样品10个，刚果产铀矿石样品7个，澳大利亚产铀矿石样品3个。
对铀矿石样品进行预处理：
(1.1)首先使用球状研磨机将其研磨成颗粒均匀的粉末，粒径约为10微米，以待溶样消解；
(1.2)用高精度天平称取500mg铀矿石粉末样品置于聚四氟乙烯烧杯中；
(1.3)依次加入9ml的浓度为15mol/l的hno3、6ml浓度为20mol/l的hf和3ml浓度为12.4mol/l的hclo4进行消解，将聚四氟乙烯烧杯在电热板上加热至210℃，保持24小时；
(1.4)待样品溶液完全蒸干后，利用10ml的浓hno3溶解；
(1.5)多次重复操作步骤(1.4)，直至溶解完全；
(1.6)待样品溶液再次蒸干后，再用4ml浓度为2.5mol/l的hcl和2ml浓度为0.5mol/l的h3bo3混合酸在90℃下重新溶解，用以消除铀矿石样品消解过程中可能残余产生的氟化络合物。
铀矿石粉末样品完全消解后，得到样品溶液。
步骤(2)采用电感耦合等离子体质谱仪测量20个铀矿石样品中稀土元素含量：
采用电感耦合等离子体质谱仪检测各铀矿石样品溶液中14种稀土元素la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的含量，电感耦合等离子体质谱仪的条件设定如下：样品引入速度0.3rps，分析前稳定35秒；he气模式，单位质量数采集数采集点数为3，数据采集重复次数为3次；射频功率为1550w，载气流速为5.5ml/min，雾化室温度为2℃。20个铀矿石样品中各稀土元素含量icp-ms测量结果如表1所示。
表1铀矿石样品中各稀土元素含量(单位:ppm)与ce同位素比值测量结果
表1(续)铀矿石样品中各稀土元素含量(单位:ppm)与ce同位素比值测量结果
步骤(3)采用热表面电离质谱仪测量铀矿石样品中的ce同位素比值：
步骤(3.1)热电离质谱的涂样过程中，样品带通常采用铼带，长约10mm，宽约0.1mm，需采用微量移液器将样品溶液逐滴地滴加在铼带上，并在适当的电流下加热蒸干。由于铼带非常狭窄，每次只能滴加1μl样品溶液，因此需要反复数次地滴加样品。
样品涂样之前，需将空白铼带置于真空为10-5pa的除气装置中，用通过铼带的加热电流进行真空清洁和除气，清洁和除气时采用的电流通常为5.5a，持续时间约为30min。该程序可有效降低碳氢化合物引起的测量本底，减少同量异位素离子的干扰，还可提高测量时离子源的真空度，有利于保持良好的测量环境。值得注意的是，为增加离子流强度、提高电离效率并减小同位素分馏效应，应尽量用微量移液器将样品溶液涂在铼带中央。
具体涂样条件为：在0.9a电流下，滴加1μl样品溶液于铼带上。待蒸干后，加电流至1.3a，保持2min；再加电流至1.8a，保持30s；再加电流至2a，保持2s；缓慢降电流至1.3a，保持30s；再缓慢降电流至0a，取下铼带待测。
步骤(3.2)将涂样后的灯丝装入离子源中，以200ma/min的速率加热灯丝至约1000℃，采用中心法拉第杯接收140ce+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.3)反复调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚集参数，优化热表面电离质谱仪电子透镜状态；以60ma/min的慢速加热灯丝，得到稳定且较强的138ce+和140ce+离子流强度；
步骤(3.4)当离子源真空度优于1.1×10-7mbar时，开始测量ce+离子流，获取138ce/140ce的比值。每次测量由16个block组成，每个block包含11个cycle。每个cycle的积分时间和死时间分别设定为4.914s和3s。
为校正质量分馏效应，以136ce/142ce＝0.01688为校正参考值，采用指数定律对测得的ce同位素比值进行校正，得到各铀矿石样品中的138ce/140ce比值(下文以εce代替)测量结果如表1所示。
(4)将上述稀土元素含量与ce同位素比值进行判别分析，判断铀矿石样品的来源地。
从20个铀矿石样品中随机取出1个样品作为待判别样品，将剩余19个铀矿石样品按照来源地分为3类。首先对19个铀矿石样品的稀土元素含量与ce同位素比值进行变量缺陷容差检验，由表2可知，ho、er、lu三个变量的容差均为0.001，tm变量的容差为0，均小于最小容差0.1，因此需要剔除。
表2变量缺陷容差检验
将经变量缺陷容差检验后未被剔除的10种稀土元素(la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、和yb)的含量与ce同位素比值作为判别函数自变量，美国、刚果、澳大利亚三类铀矿石作为三组分类变量，建立各类的判别函数。
如当从20个铀矿石样品中取出来自澳大利亚的1号铀矿石样品作为待判别样品时，将剩余19个铀矿石样品按照来源地分为3类，以10种稀土元素(la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、和yb)的含量与ce同位素比值作为判别函数自变量。通过方差分析，使得自变量组成的线性函数的各类间差异与各类内差异的比值最大化，求得的判别函数系数，如表3：
表3基于判别分析方法的判别函数系数
由此，建立各类的判别函数如下：
f(美国)＝22.815×la+1.159×ce–21.625×pr+13.627×nd+18.965×sm–17.488×eu–167.850×gd–82.732×tb+92.719×dy–28.311×yb–310.948×εce–91682.02；
f(刚果)＝0.262×la+0.051×ce+0.117×pr+0.007×nd+0.157×sm+0.721×eu–2.386×gd–0.252×tb+0.467×dy–0.160×yb–2.974×εce–6.836；
f(澳大利亚)＝0.023×la–0.022×ce–0.249×pr+0.106×nd–0.082×sm+0.561×eu+0.545×gd+0.225×tb–0.479×dy+0.243×yb+3.460×εce–7.206。
将待判别铀矿石样品的各稀土含量与ce同位素比值代入上述判别函数进行计算，之后对三个判别函数值进行比较，如果f(美国)值最大，对应的铀矿石样品归入美国组；如果f(刚果)值最大，对应的铀矿石样品归入刚果组；如果f(澳大利亚)值最大，对应的铀矿石样品归入澳大利亚组。
采用判别函数得到的判别结果如表4，表格上半部分是用自身验证法得到的判别信息，由表中可知美国组、刚果组、澳大利亚组铀矿石样品全部判别正确，整体判别准确率为100％；表格下半部分是用交叉验证法得到的判别信息，由表中判别结果可见，除1个美国铀矿石样品被错判为刚果组、1个刚果铀矿石样品被错判为美国组、1个澳大利亚铀矿石样品被错判为美国组之外，其余17个铀矿石样品均判别正确，整体判别准确率为85％，由此可见，基于稀土元素含量与ce同位素比值信息，采用判别分析对铀矿石样品进行地理溯源是可行的，且判别效果十分理想。
表4基于判别分析方法的判别结果