本发明涉及一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极及其制备方法和应用，属于微电极制备技术领域。
背景技术：
硼掺杂金刚石薄膜电极(bdd)具有很高的机械强度，化学惰性和优异的电化学性能，如在水溶液中具有很宽的电位窗口、较高的析氧过电位和较低的背景电流，在相同的电流密度下能高效率地产生羟基自由基，从而使有机物能快速被去除，表面具有抗中毒抗污染能力，可以在强腐蚀介质中长期稳定的工作。即使在高电化学负荷，经过电流密度在2～10acm2上千小时的电化学反应，也没有明显被侵蚀的迹象。金刚石薄膜具有硬度和强度方面的高优质性能，可以耐受超声空化效应对电极表面的强波冲击，在高强度环境中显示了较长的使用寿命。随着化学气相沉积cvd人工合成多晶金刚石薄膜涂层技术以及硼掺杂p型半导体研究的不断发展，使得cvd金刚石薄膜的电阻率降为0.01～100ω·cm，是一种导电良好的电极材料。研究表明该电极在电氧化削减有机污染物方面和高灵敏度有机物的分析和探测方面将显示广阔的应用前景。
但同时硼掺杂金刚石电极也存在着电催化活性低、选择性及灵敏性差、难以大规模生产等缺点，从而限制了其应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有极低背景电流、高信噪比，高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极。
本发明的第二个目的在于提供一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极，包括基底电极以及封装基底电极的绝缘封装层；所述基底电极包括金属丝衬底、电极工作层；所述电极工作层包覆于金属丝衬底表面，所述电极工作层为表面修饰有金属纳米颗粒的多孔掺硼金刚石层，所述多孔掺硼金刚石层中sp2相(石墨相)的质量百分含量≤1％。
作为优选，本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极，所述多孔掺硼金刚石层中sp2相(石墨相)的质量百分含量≤0.5％。
发明人发现，通过将多孔掺硼金刚石层的sp2相完全清除，可以进一步减小微电极背景电流，获得更高的信噪比。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极，所述多孔掺硼金刚石层中，按原子比计，b/c≥8000ppm；优选的，b/c为26666～40000ppm。
在本发明中采用重掺杂b，从而可获得更大的电极灵敏度。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极，所述多孔掺硼金刚石层的厚度≤15μm。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极，所述金属丝衬底材料选自铌丝、钨丝、钽丝中的一种。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极，所述金属丝衬底材料的直径为30～100um，且其具有直径≤20μm的端部。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极，所述金属纳米颗粒选自铁、铜、铂、银、金颗粒中的至少一种。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极，所述绝缘封装层由封装内层与封装外层组成，所述封装内层为粘合剂，封装外层为薄壁毛细玻璃管。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：金属丝衬底预处理
将金属丝衬底置于碱溶液中采用电化学刻蚀，获得含尖端直径≤20μm尖锥状的金属丝衬底，然后再进行清洗、烘干后，竖直悬挂浸入纳米金刚石粉悬浊液中超声处理，获得吸附有纳米金刚石粉的金属丝衬底；
步骤二、电极工作层的制备
采用热丝气相沉积法的方法于步骤一所得金属丝衬底上沉积掺硼金刚石薄膜，然后采用磁控溅射法在掺硼金刚石层表面溅射金属镍，然后置于氢气气氛下第一次热处理将掺硼金刚石层表面刻蚀成多孔结构，再采用酸性溶液去除孔内镍颗粒，然后再通过电化学极化处理清除掺硼金刚石层表面的sp2相获得多孔硼掺杂金刚石层，最后再采用磁控溅射法于多孔硼掺杂金刚石层溅射金属层，并进行第二次热处理获得表面修饰有金属纳米颗粒的多孔掺硼金刚石层即得基底电极；
步骤三、绝缘封装层制备
将薄壁毛细玻璃管作为绝缘外层，将步骤二所得基底电极在体视显微镜辅助下插入绝缘外层中，露出电极工作层一端，而电极工作层的另一端用导电银胶固定在铜线上，最后将粘合剂滴注于薄壁毛细玻璃管的端口，粘合剂由于毛细现象在微电极及绝缘外层中瞬间冲满，形成绝缘层内层，完成封装。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤一中，所述碱溶液为naoh溶液，所述naoh溶液的浓度为0.5～2m。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤一中，所述电化学刻蚀的电流为10～500ma；先将金属丝衬底进行整体均匀刻蚀2～10min，然后再进行非均匀刻蚀1～8min，从而形成含尖端直径≤20μm尖锥状的金属丝衬底。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤一中，所述清洗的过程为：先将经电化学刻蚀的金属丝衬底浸入氢氟酸溶液中2～15min，再依次浸入丙酮、纯水中超声清洗各2～15min。
氢氟酸溶液清洗以去除金属丝表面的氧化层，并在丙酮和超纯水中清先前面所用溶剂。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤二中，热丝气相沉积法的工艺参数为：沉积压强维持在3～4kpa，金属丝衬底温度为600～850℃，通入气氛的质量流量比为ch4:h2:b2h6＝2:98:0.8～1.2，沉积时间为4～12h。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤二中，溅射金属镍的工艺参数为：通入氩气调节气压为0.5～1pa，溅射电流200～300ma，溅射时间15～30s。
在热处理过程中，金属镍在高温下球化，在金刚石表面表成弥散分布的金属纳米球或微米球点阵，掺硼金刚石中的碳原子在高温下不断固溶到金属球点阵中，通过氢气刻蚀金属点阵中碳原子过饱和固溶时析出的固体碳，使金属镍不断向掺硼金刚石内部运动，在掺硼金刚石表面形成大量的微孔。通过调节管式炉热处理的温度、气氛、时间调控孔的大小、形状、分布。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤二中，所述第一次热处理的工艺参数为：气压维持在10～20kpa，热处理的温度为800～1000℃，热处理的时间为2～3h，通过气氛的质量流量比为h2:ar＝1～1.5。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤二中，所述酸性溶液为硝酸。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤二中，所述电化学极化处理工艺参数为:以ag/agci作为对比电极，0.1-0.3mh2s04溶液为电解质，在100～500mv/s的电化学扫描速度，在-1.3～2.7v的电压下进行循环，共100～200个周期。
发明人意外的发现，在采用硝酸清理镍颗粒的过程中，将无可避免的残留一部份sp2相，而残留的sp2相将增大背景电流，然而对于微电极来说，相对于普通的电极具有更高的灵敏度，但是由于微电极尺寸小，得到的电流信号很微弱，如果背景信号一大很容易把需要的信号掩盖掉，因此巧妙的采用电极极化的处理方法，完整的清除多孔重掺硼金刚石膜层中的残留的sp2杂质相，从而进一步减少微电极背景电流(背景电流几乎为0)，获得更高的信噪比。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤二中，所述金属层的金属选自金属铁、铜、铂、银、金中的至少一种。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤二中，溅射金属层的工艺参数为：通入氩气调节气压为3～7pa，溅射电流10～30ma，溅射时间30s～120s。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤二中，第二次热处理的工艺参数为：气压维持在10～20kpa，热处理的温度为800～1000℃，热处理的时间为2～3h，通过气氛的质量流量比为h2:ar＝1～1.5。
修饰金属通过管式炉热处理发生迁移和团聚，在多孔重掺硼金刚石表面上迁移并沉入孔洞中，在相对低能的孔洞中停止并团聚。修饰金属将处于低能量状态并被孔洞固定，与多孔重掺硼金刚石表面形成有效连接界面，使掺硼金刚石材料优异的稳定性与修饰金属良好的电催化活性得以充分结合。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤三中，所述薄壁毛细玻璃管是利用微电极拉制仪将薄壁玻璃管拉细制得。
在本发明中，步骤三所用粘合剂采用现有技术中具有绝缘、电化学惰性、低粘度、低固化收缩率要求的胶水均可。
作为优选，本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的制备方法，步骤三中，所述粘合剂选自α-氰基丙烯酸酯粘合剂。
本发明一种高灵敏度高稳定性掺硼金刚石微电极的应用，将所述掺硼金刚石微电极用于电化学检测，优选为痕量物质的电化学检测。
有益效果：
本发明的掺硼金刚石微电极构建了一种有效连接界面，使掺硼金刚石材料优异的稳定性与金属良好的电催化活性得以充分结合，结合微电极尺寸效应，通过重掺杂及sp2相的去除，获得更高灵敏度和更低的背景信号。相比传统的平板电极，本发明的掺硼金刚石微电极极小的工作面积具有响应快速、检测限低以及信噪比高的特点，能满足多种痕量物质的电化学检测。
具体实施方式
实施例1
步骤一：金属丝衬底预处理
将钨丝衬底置于0.5mnaoh溶液中于100ma电流电化学刻蚀10min(非锥形刻蚀120s)，形成尖端直径小于20μm尖锥状的钨丝，然后再进行清洗、烘干后，竖直悬挂浸入纳米金刚石粉悬浊液中超声处理，获得吸附有纳米金刚石粉的金属丝衬底；
步骤二、电极工作层的制备
采用热丝气相沉积法的方法在步骤一所得金属丝衬底上沉积掺硼金刚石薄膜，热丝气相沉积法工艺参数为：腔体压强维持在3kpa，基体温度600℃，气氛比例为ch4:h2:b2h6＝2:98:0.8，沉积时间4h。
然后采用采用磁控溅射法在掺硼金刚石层表面溅射金属镍；通入氩气调节气压为0.5pa左右，溅射电流200ma，溅射时间15s；
然后置于氢气气氛下第一次热处理将掺硼金刚石层表面刻蚀成多孔结构，第一次热处理工艺参数为：气压维持在10kpa，氩气流量50sccm,氢气流量50sccm，基底温度800℃，热处理时2h；
再采用硝酸性溶液去除孔内镍颗粒，然后再通过电化学极化处理清除掺硼金刚石层表面的sp2相获得多孔硼掺杂金刚石电层，
电化学极化处理工艺参数为：以100mv/s的速度，在-1.3～2.7vvs.ag/agci的电压进行循环，共100个周期。电解质为0.1mh2s04溶液，
最后再采用磁控溅射法于多孔硼掺杂金刚石电层溅射不固溶碳原子的金属金层，溅射工艺为：通入氩气调节气压为3pa左右，溅射电流10ma，溅射时间30s。
并进行第二次热处理获得修饰有金属金纳米颗粒的多孔掺硼金刚石层即得基底电极；
第二次热处理的工艺参数为：气压维持在10kpa，氩气流量50sccm,氢气流量50sccm，基底温度800℃，热处理时间2h。
步骤三、绝缘封装层制备
利用微电极拉制仪将薄壁玻璃管拉细作为绝缘外层，将第二步制备金属修饰的多孔重掺硼金刚石微电极在体视显微镜辅助下插入绝缘外层，露出微电极尖端，用1ml注射器吸取少量α-氰基丙烯酸酯粘合剂滴注在绝缘外层尾端，胶水由于毛细现象在微电极及绝缘外层中瞬间冲满，形成绝缘层内层，完成封装。
经检测，本实施例1所得掺硼金刚石微电极电化学电势窗口高达2.8v，背景电流10-9a；用于da检测：在0.05-100μm浓度范围内具有良好的线性响应，检测灵敏度高达2.89×104na·μm-1·cm-2，检测限低至80nm(s/n＝3)
实施例2
将钨丝衬底置于1mnaoh溶液中于200ma电流电化学刻蚀5min(非锥形刻蚀80s)，形成尖端直径小于20μm尖锥状的钨丝，然后再进行清洗、烘干后，竖直悬挂浸入纳米金刚石粉悬浊液中超声处理，获得吸附有纳米金刚石粉的金属丝衬底；
步骤二、电极工作层的制备
采用热丝气相沉积法的方法步骤一所得金属丝衬底上沉积掺硼金刚石薄膜，热丝气相沉积法工艺参数为：腔体压强维持在3.5kpa，基体温度700℃，气氛比例为ch4:h2:b2h6＝2:98:1，沉积时间6h。
然后采用采用磁控溅射法在掺硼金刚石层表面溅射金属镍；通入氩气调节气压为0.7pa左右，溅射电流250ma，溅射时间20s；
然后置于氢气气氛下第一次热处理将掺硼金刚石层表面刻蚀成多孔结构，第一次热处理工艺参数为：气压维持在15kpa，氩气流量50sccm,氢气流量40sccm，基底温度800℃，热处理时间2.5h；
再采用硝酸性溶液去除孔内镍颗粒，然后再通过电化学极化处理清除掺硼金刚石层表面的sp2相获得多孔硼掺杂金刚石层，
电化学极化处理工艺参数为：以100mv/s的速度，在-1.3～2.7vvs.ag/agci的电压进行循环，共100个周期。电解质为0.2mh2s04溶液，
最后再采用磁控溅射法于多孔硼掺杂金刚石电层溅射金属铁层，溅射工艺为：通入氩气调节气压为5.0pa左右，溅射电流15ma，溅射时间80s。
并进行第二次热处理获得修饰有金属铁纳米颗粒的多孔掺硼金刚石层即得基底电极；
第二次热处理的工艺参数为：气压维持在15kpa，氩气流量50sccm,氢气流量40sccm，基底温度800℃，热处理时间2.5h。
步骤三、绝缘封装层制备
利用微电极拉制仪将薄壁玻璃管拉细作为绝缘外层，将第二步制备金属修饰的多孔重掺硼金刚石微电极在体视显微镜辅助下插入绝缘外层，露出微电极尖端，用1ml注射器吸取少量α-氰基丙烯酸酯粘合剂滴注在绝缘外层尾端，胶水由于毛细现象在微电极及绝缘外层中瞬间冲满，形成绝缘层内层，完成封装。
经检测，本实施例2所得掺硼金刚石微电极的电化学电势窗口高达2.6v，背景电流10-9a；用多巴胺da检测：在0.05-100μm浓度范围内具有良好的线性响应，检测灵敏度高达0.5×104na·μm-1·cm-2，检测限低至60nm(s/n＝3)
实施列3：
将钨丝衬底置于2mnaoh溶液中于500ma电流电化学刻蚀2min(非锥形刻蚀20s)，形成尖端直径小于20μm尖锥状的钨丝，然后再进行清洗、烘干后，竖直悬挂浸入纳米金刚石粉悬浊液中超声处理，获得吸附有纳米金刚石粉的金属丝衬底；
步骤二、电极工作层的制备
采用热丝气相沉积法的方法步骤一所得金属丝衬底上沉积掺硼金刚石薄膜，热丝气相沉积法工艺参数为：腔体压强维持在4kpa，基体温度850℃，气氛比例为ch4:h2:b2h6＝2:98:1.2，沉积时间12h。
然后采用采用磁控溅射法在掺硼金刚石层表面溅射金属镍；通入氩气调节气压为1pa左右，溅射电流200ma，溅射时间15s；
然后置于氢气气氛下第一次热处理将掺硼金刚石层表面刻蚀成多孔结构，第一次热处理工艺参数为：气压维持在20kpa，氩气流量50sccm,氢气流量35sccm，基底温度800℃，热处理时间3h；
再采用硝酸性溶液去除孔内镍颗粒，然后再通过电化学极化处理清除掺硼金刚石层表面的sp2相获得多孔硼掺杂金刚石电层，
电化学极化处理工艺参数为：以100mv/s的速度，在-1.3～2.7vvs.ag/agci的电压进行循环，共100个周期。电解质为0.3mh2s04溶液，
最后再采用磁控溅射法于多孔硼掺杂金刚石电层溅射金属银层，溅射工艺为：通入氩气调节气压为7pa左右，溅射电流30ma，溅射时间120s。
并进行第二次热处理获得面修饰有金属银纳米颗粒的多孔掺硼金刚石层即得基底电极；
第二次热处理的工艺参数为：气压维持在20kpa，氩气流量50sccm,氢气流量35sccm，基底温度800℃，热处理时间3h。
步骤三、绝缘封装层制备
利用微电极拉制仪将薄壁玻璃管拉细作为绝缘外层，将第二步制备金属修饰的多孔重掺硼金刚石微电极在体视显微镜辅助下插入绝缘外层，露出微电极尖端，用1ml注射器吸取少量α-氰基丙烯酸酯粘合剂滴注在绝缘外层尾端，胶水由于毛细现象在微电极及绝缘外层中瞬间冲满，形成绝缘层内层，完成封装。
经检测，本实施例3所得掺硼金刚石微电极的电化学电势窗口高达2.7v，背景电流2x10-9a。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，仅是只采用硝酸去除镍颗粒，而不再采用电极化去除sp2相。
电化学电势窗口降低至2.3v，背景电流10-6a；用于da检测：在0.05-100μm浓度范围内具有良好的线性响应，检测灵敏度为1.35×104na·μm-1·cm-2，检测最低限为200nm(s/n＝3)
对比例2
其他条件均与实施例1相同，仅是掺硼浓度降低，ch4:h2:b2h6＝2:98:0.4。
电化学电势窗口高达3v，背景电流10-9a用于da检测：在0.05-100μm浓度范围内具有良好的线性响应，检测灵敏度高达2.3×102na·μm-1·cm-2，检测限低至120nm(s/n＝3)。