大气环境中不规则固体材料表面元素分布的无损分析方法与流程

本发明涉及固体材料的无损化学成分自动分析技术领域，尤其涉及一种大气环境中不规则固体材料表面元素分布的无损分析方法。

背景技术：

固体材料表面的化学成分及其分布特征分析对于了解这些材料的来源、特征、结构及历史具有重要意义(kempson等，2006；冯彩霞等，2007；张勇等,2014)。

现有的分析装备通常要求将待测样品进行预处理，包括打磨抛光或酸碱处理(mcguire等，2001；王憨鹰等，2011；闫鹏涛等，2013)，这种破坏性的处理方式不适用于贵重材料的检测要求，同时预处理过程会造成对检测结果的干扰。常规的x射线荧光固体材料表面分析方法是将待测样品切成小块并处理成平面，放入分析设备专用的样品仓内(吉昂等，2005；杨永兴等，2013；张文诚等，2019)，检测后获得样品表面元素分布特征。由于分析设备和样品仓的空间限制，这种方法难以处理大型材料及大型工件结构，因为切割大型材料会破坏样品的完整性(李恒等，2009；leo等，2016)。对于需要测定三维表面元素组成特征的样品，则更难处理。现有的非破坏性分析通常只能对微小样品的均匀表面进行小区域扫描或单点分析(如电子显微镜及其能谱分析)，而高能粒子荧光能谱设备只能对较大面积的平面样品或球面样品进行无损元素分析，对于具有不规则表面的大型构件(如造船或造桥的重要工件)则不适用，严重阻碍了生产和建设科研的发展。

微束x射线荧光扫描是近年来发展的新兴技术(anjos等，2004；李坊佐等，2015；germinario等，2016)，其分析面积相对于电镜扫描能谱分析有大幅度提高，但仍停留在若干平方厘米的检测层级，检测过程必须在小型样品仓内进行。且常用设备不能调整x射线光斑大小，只能进行固定分辨率的检测，因此不能满足超出仪器预设分辨率之外的检测需求，若需对大型样品进行微米级的扫描，则需要数月或数年时间。

同时，样品表面的漫反射以及非法线方向的检测会带来很大的误差(吉昂等，2005)。

上文中提到的参考文献具体如下(按作者姓名首字母顺序排列)：

anjos,m.j.,barroso,r.c.,perez,c.a.,braz,d.,moreira,s.,dias,k.r.h.c.andlopes,r.t.,2004.elementalmappingofteethusingμsrxrf.nuclearinstrumentsandmethodsinphysicsresearchsectionb:beaminteractionswithmaterialsandatoms,213,pp.569-573.

germinario,l.,cossio,r.,maritan,l.,borghi,a.andmazzoli,c.,2016.texturalandmineralogicalanalysisofvolcanicrocksbyμ-xrfmapping.microscopyandmicroanalysis,22(3),pp.690-697.

kempson,i.m.,skinner,w.m.andkirkbride,k.p.,2006.advancedanalysisofmetaldistributionsinhumanhair.environmentalscience&technology,40(10),pp.3423-3428.

leo,p.,d'ostuni,s.andcasalino,g.,2016.hybridweldingofaa5754annealedalloy:roleofpostweldheattreatmentonmicrostructureandmechanicalproperties.materials&design,90,pp.777-786.

mcguire,m.m.,jallad,k.n.,ben-amotz,d.andhamers,r.j.,2001.chemicalmappingofelementalsulfuronpyriteandarsenopyritesurfacesusingnear-infraredramanimagingmicroscopy.appliedsurfacescience,178(1-4),pp.105-115.

冯彩霞,李国会,樊守忠,潘宴山，范辉,2007.x射线荧光光谱仪及其在地质学方面的应用研究.矿物岩石地球化学通报,(z1),pp.592-594.

吉昂,陶光仪,卓沿军,罗立强.x射线荧光光谱分析.北京:科学出版社,2005.

李坊佐,刘志国,孙天希,易龙涛,赵伟刚,&何佳霖,etal.(2015).毛细管x光透镜三维共聚焦微束x射线荧光技术在岩矿样品分析中的应用.光谱学与光谱分析(09),119-123.

李恒,黄安国,汪永阳，李志远,2009.铝合金激光焊接焊缝元素分布的研究.電焊機,39(8),pp.56-59.

王憨鹰,李成荣,李增生，陈焕铭,2011.ndfeb磁性材料表面化学镀ni-cu-p合金研究.兵器材料科學與工程,34(5),pp.56-59.

闫鹏涛,李文科,王永鹏,朱晔,张海博and姜振华,2013.聚醚醚酮复合材料表面生物活性涂层的制备与性能.高等学校化学学报,34(7),pp.1782-1787.

杨永兴,包良满,雷前涛.地铁颗粒物pm_(2.5)的sem和微束xrf分析[j].电子显微学报,2013(01):53-59.

张文诚,曹吉祥，张爽,2019.x射线荧光光谱法测定易切削不锈钢中铅碲铋.冶金分析,39(3),pp.38-43.

张勇,贾云海,陈吉文,沈学静,刘英,赵雷,李冬玲,韩鹏程,赵振and樊万伦,2014.激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱技术在材料表面微区分析领域的应用进展.光谱学与光谱分析,34(8),pp.2238-2243.

技术实现要素：

为解决现有的技术问题，本发明提供了一种大气环境中不规则固体材料表面元素分布的无损分析方法。

本发明的具体内容如下：一种大气环境中不规则固体材料表面元素分布的无损分析方法，基于上位机模块，数据通讯模块、检测装置运动控制模块、检测装置、多通道数据分析模块、数据定量分析模块、图像及图形采集处理模块、样品表面漫反射及检测面倾角校正模块、大气干扰校正模块实现，检测装置包括x射线光管和x荧光能谱接收器、x射线透镜及控制器；

上位机模块通过数据通讯模块分别与检测装置运动控制模块、x射线光管和x荧光能谱接收器、x射线透镜及控制器以及大气干扰校正模块相连；上位机模块分别直接与多通道数据分析模块、数据定量分析模块、图像及图形采集处理模块、样品表面漫反射及检测面倾角校正模块相连；上位机模块用于接收数据、处理数据以及发送控制命令，数据通讯模块用于数据通讯，x射线光管和x荧光能谱接收器包括用于发射x光的x光发射器和用于将采集的x光数据经过多通道数据分析模块传输到上位机模块的x荧光能谱接收器；x射线透镜及控制器包括x射线透镜；检测装置运动控制模块控制x射线光管和x荧光能谱接收器、x射线透镜及控制器运动，多通道数据分析模块用于将检测过程中所有采集到的数据上传到上位机模块中；

该无损分析方法包括如下步骤：

s1，将样品固定，通过图像及图形采集处理模块检测样品的位置和表面特征，并通过上位机模块生成样品立体几何模型；

s2，根据样品的立体几何模型，通过上位机模块自动选择或者通过人工手动选择待测样品所需分析的空间范围或模型的表面区域；

s3，通过上位机模块或人工设置的测量参数、检测装置的运行轨迹和检测位点和可达微米级的x射线聚焦的光斑直径，发送至检测装置运动控制模块、x射线光管和x荧光能谱接收器、x射线透镜及控制器，当需要高精度检测结果时采用大气干扰校正模块进行控制，大气干扰校正模块与x射线光管和x荧光能谱接收器相连，大气干扰校正模块在x射线光管或x荧光能谱接收器与样品之间吹入低背景气体；

s4，数据定量分析模块根据设定的运行轨迹上的每个分析点的元素特征谱线，给出选定所需了解的元素的含量，并根据所测面或整个固体样品表面上每个点的元素含量获得该样品所测表面、待测区域或完整样品表面的元素含量的表面空间分布特征。

进一步的，s1中将样品固定在样品台上，通过图像及图形采集处理模块检测样品的位置、立体图像和形状特征数据，将这些数据通过数据通讯模块传输至上位机模块，由上位机模块生成样品立体几何模型；s2中通过人工手动选择或通过上位机模块自动选择待测样品所需分析的空间范围或模型的表面区域。

进一步的，图像及图形采集处理模块包括激光雷达或激光测距仪，激光雷达或激光测距仪采集样品表面各处位置信息，将接收到的数据传输至上位机模块进行数据处理，从而获得该样品的三维立体结构空间特征模型。

进一步的，s3中通过上位机模块或人工设置的测量参数包括检测装置运动控制模块、x射线光管和x荧光能谱接收器、x射线透镜及控制器的参数，x射线光管和x荧光能谱接收器、x射线透镜及控制器分别设置在检测装置运动控制模块的前端并受检测装置运动控制模块控制，检测装置运动控制模块控制x射线透镜的聚焦光斑大小、x射线光管和x荧光能谱接收器移动至待测样品的法线方向、调整x射线光管和x荧光能谱接收器与待测样品之间的距离以及在空间中不同方向进行运动。

进一步的，s3中确定测量参数时，采用样品表面漫反射及检测面倾角校正模块对x荧光测量的漫反射偏差进行校正，样品表面漫反射及检测面倾角校正模块以非破坏性激光束照射到样品表面，通过该光束在样品表面的反射特征获得漫反射及角度散射的衰减特征参数，从而对x荧光测量中的表面特征干扰进行校正；样品表面漫反射及检测面倾角校正模块还对未照射到待测样品表面非法线方向的x射线及产生的x荧光进行校正。

进一步的，s3中x射线光管和x荧光能谱接收器包括x光发射器和x光管电流电压控制单元，x光管电流电压控制单元根据待分析样品元素的物理特征进行控制，x光管电流电压控制单元调节x光发射器发射的x光的强度和波长，x荧光能谱接收器采集到的数据传输到多通道数据传输模块，多通道数据传输模块将采集到的数据输出至上位机模块。

进一步的，s4中通过数据定量分析模块根据标样元素的荧光强度和对应元素的浓度确定所需了解的元素的含量标准曲线，通过数据通讯模块将分析结果输出至上位机模块。

进一步的，测量过程中通过监控及成像模块对系统工作状态进行记录，监控及成像模块包括摄像头，摄像头实时记录显示设备运行状态及所测位置的图像特征并且将图像实时显示，监控及成像模块将采集的表面图像融合到立体材料的几何模型中。

进一步的，测量过程中的传输模式包括串口总线485、usb总线、pci总线、以太网或者can总线，数据通讯模块将传感器所采集的数据传输到上位机模块、并由上位机模块将执行命令传输至执行器和数据采集器。

进一步的，根据测量的精度要求调整x射线的光斑，当需要微米级高分辨率检测时，通过x射线透镜及控制器和检测装置运动控制模块将x射线光斑调小至微米级。

本发明得到中国科学院战略性先导科技专项(b类)xdb26000000、中国科学院条财局、国家自然科学基金委(nsfc)的资助，以及现代古生物学与地层学国家重点实验室(南京地质古生物研究所)的协助。

本发明的有益效果：采用本发明的分析方法，能够在不破坏待测物体结构的基础上对物体的形状进行三维立体建模，基于立体建模设置测量参数和测量范围，通过对物体所有侧面和不规则表面的扫描分析获得固体材料表面元素组成及其准确含量的分布特征，达到无损分析的效果，适用于多种环境下固体材料的表面元素分析，具有很高的实用意义。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步阐明。

图1为本发明的大气环境中不规则固体材料表面元素分布的无损分析方法的示意图；

图2为本发明的大气环境中不规则固体材料表面元素分布的无损分析方法中系统组成图；

图3为本发明的检测结果示意图。

具体实施方式

如图1和图2所示，本实施例公开了一种大气环境中不规则固体材料表面元素分布的无损分析方法，其中采用的装置和方法如下：

本申请采用的设备主要包括上位机模块1，数据通讯模块2、监控及成像模块3、检测装置运动控制模块4、x射线光管和x荧光能谱接收器5、x射线透镜及控制器6、多通道数据分析模块7、数据定量分析模块8、图像及图形采集处理模块9，样品表面漫反射及检测面倾角校正模块10、大气干扰校正模块11，其中，x射线光管和x荧光能谱接收器5、x射线透镜及控制器6为检测装置，其运动受检测装置运动控制模块4控制。

其中，上位机模块1通过数据通讯模块2分别与监控及成像模块3、检测装置运动控制模块4、x射线光管和x荧光能谱接收器5、x射线透镜及控制器6以及大气干扰校正模块11相连；上位机模块1分别直接与多通道数据分析模块7、数据定量分析模块8、图像及图形采集处理模块9、样品表面漫反射及检测面倾角校正模块10相连。上位机模块1主要进行相关控制信息的配置，并且通过数据通讯模块2与其他模块相连并对各模块进行控制。

数据通讯模块2用于数据通讯，测量过程中的传输模式包括串口总线485、usb总线、pci总线、以太网或者can总线，数据通讯模块2将传感器(x荧光能谱接收器的探测器、检测装置运动控制模块4的防碰撞探测器、距离传感器等)所采集的数据传输到上位机模块1、并由上位机模块1将执行命令传输至执行器(如检测装置运动控制模块4、x射线光管的控制器等)和数据采集器(如激光雷达、位置和距离采集器、各种执行器和传感器等)。

x射线光管和x荧光能谱接收器5包括用于发射x光的x光发射器和用于将采集的x光数据经过多通道数据分析模块7传输到上位机模块1的x荧光能谱接收器；x射线透镜及控制器6包括x射线透镜；检测装置运动控制模块4控制x射线光管和x荧光能谱接收器5、x射线透镜及控制器6运动，多通道数据传输模块7用于将检测过程中所有采集到的数据传输至上位机模块1，供使用者查看综合分析结果；

该无损分析方法包括如下步骤：

s1，将样品固定，通过图像及图形采集处理模块9检测样品的位置和表面特征，并通过上位机模块1生成样品立体几何模型；

s2，根据样品的立体几何模型，通过上位机模块1自动选择或者通过人工手动选择待测样品所需分析的空间范围或模型的表面区域；

s3，通过上位机模块1或人工设置的测量参数、检测装置的运行轨迹和检测位点和可达微米级的x射线聚焦的光斑直径，发送至检测装置运动控制模块4、x射线光管和x荧光能谱接收器5、x射线透镜及控制器6，当需要高精度检测结果时采用大气干扰校正模块11进行控制，大气干扰校正模块11与x射线光管和x荧光能谱接收器5相连，大气干扰校正模块11在x射线光管或x荧光能谱接收器5与样品之间吹入低背景气体；

s4，数据定量分析模块8根据设定的运行轨迹上的每个分析点的元素特征谱线，给出选定所需了解的元素的含量，并根据所测面或整个固体样品表面上每个点的元素含量获得该样品所测表面、待测区域或完整样品表面的元素含量的表面空间分布特征。

s1中检测样品的位置和表面特征并生成样品立体几何模型是通过图像及图形采集处理模块9实现的。图像及图形采集处理模块9获取固体材料样品的立体图像和形状特征，所获取的特征经分析后将用于样品检测中外形参数的构建，从而确定待测区域及精度范围，以确保装置采用合理的扫描途径及安全的运动轨迹。本实施例中图像及图形采集处理模块9包括激光雷达或激光测距仪，激光雷达或激光测距仪通过向固体样品发送激光，确定与样品表面各处的距离，从而获得样品表面各点的位置信息。激光雷达或激光测距仪将所测得的数据通过数据通讯模块2传输到上位机模块1进行处理。

上位机模块1根据收集到的固体样品立体结构数据生成该样品的三维立体结构空间特征模型，s2中，上位机模块1根据该模型确定样品表面的待测空间范围或模型的表面区域。

s3中，人工手动选择或者上位机模块1根据确定的待测空间范围或表面区域设置测量参数，该测量参数主要是针对各执行器，如检测装置运动控制模块4、x射线光管和x荧光能谱接收器5、x射线透镜及控制器6。

本实施例中，检测装置运动控制模块4是指空间及角度可调运动控制器，x射线光管和x荧光能谱接收器5、x射线透镜及控制器6设置在其前端。

x射线光管和x荧光能谱接收器5包括x光发射器及x光管的电流电压控制单元，该单元可以根据分析样品所测元素的特征，确定x光发射器及x光管发射的x光的强度和波长。x射线透镜及控制器6是指x光透镜及距离控制器，用于聚焦x光射线并调整透镜与样品的距离，以在样品表面形成合适的光斑。

检测装置运动控制模块4用于将x射线透镜的聚焦光斑以及x射线荧光能谱探测器移动到固体材料样品所测位置的表面法线方向，并调节与所测位置的距离，从而获得可靠的样品表面元素的组成和含量特征。该模块同时连接安全防护装置，从而具有对样品的防碰撞功能。该模块可以加装x射线透镜的独立运动控制单元，以进一步调节x射线光斑的大小，以适应各种样品所需的检测分辨率。

检测装置运动控制模块4控制x射线光管和x荧光能谱接收器5的x光发射器发射的强度和波长，以及x射线透镜及控制器6的x射线的光斑。其控制指令从上位机模块1通过数据通讯模块2发出，包括x光管的开关、电流和电压，控制x光管发射的x光强度和波长。x荧光能谱接收器将采集到的数据经过多通道数据分析模块7传输到上位机模块1进行处理。检测装置运动控制模块4控制x射线透镜及控制器6的x射线透镜与样品的距离，从而控制x射线光斑的大小，具体方法包括两种：1、通过透镜和样品的距离调整；2、通过透镜本身的聚焦特征调整。

本实施例的检测装置运动控制模块4可通过以上两种方法来调整x射线光斑，在实际检测分析过程中，可根据不同的分辨率(如毫米级或微米级)的检测需求，选择独立或者联合控制x射线光斑大小，能够适应不同环境下不同种类样品的检测需求，且节约了扫描分析的时间。

本实施例优选的，大气干扰校正模块11与x射线光管和x荧光能谱接收器5相连，当需要高精度检测结果时采用大气干扰校正模块11进行控制时，大气干扰校正模块11在x射线光管和x荧光能谱接收器5与样品之间吹入低背景气体。背景气体指的是空气环境中的气体，而此处的低背景气体指的是在空气中含量较低的气体，本实施例优选的，可选择氦气。通过这样设置，在检测的时候样品表面被氦气包围，不受氧气干扰，因此无需进行抽真空，可适应大气环境下的探测需求，提高检测精度。

s3中为了提高检测的准确性，通过样品表面漫反射及检测面倾角校正模块10对样品的所有侧面及不规则表面型扫描分析，对检测结果进行校正。由于样品的每一个位置的校正值与x光管方向及传感器位置和方向有关。一个确定的样品表面特征(包括表面光泽度，距离和角度)与x光管及传感器之间的相对位置和角度差会有一个确定的校正系数，该校正系数即用激光检测获得并且用于对xrf(x射线荧光分析仪)分析数据进行校正。本实施例中，样品表面漫反射及检测面倾角校正模块10以非破坏性激光束照射到样品表面，通过该光束在样品表面的反射特征(反射特征可用传感器接收反射强度来测定)，获得漫反射及角度散射的衰减特征参数，从而对x荧光测量中的表面特征干扰进行校正。样品表面漫反射及检测面倾角校正模块还对照射到待测样品表面非法线方向的x射线及产生的x荧光进行校正。通过样品表面漫反射及检测面倾角校正模块10的校正，使得x射线光管和x荧光能谱接收器及控制器5检测的误差减小，x射线光管和x荧光能谱接收器及控制器5将检测数据经过多通道数据传输模块7输入至上位机模块1,上位机模块1根据几何模型和表面漫反射校正模块10对x荧光能谱接收器及控制器5的数据进行处理。

s4中，设定的运行轨迹上的每个分析点的元素特征谱线是通过数据定量分析模块8实现的，数据定量分析模块8用于制作不同元素含量的标准曲线，根据标样元素的荧光强度和对应元素的浓度确定标准曲线。在检测过程中，可以固定间隔(时间/样品数)插入标样，也可根据检测需要随时插入标样，以校正检测过程中可能出现的检测值漂移。分析时选择需要分析的样品区域如某一表面、某一区域或者完整表面，选定需要了解或研究的元素，即可根据检测到的固体样品表面每个点的元素含量生成对应的元素含量表面空间分布特征，实现固体材料表面元素的无损化分析。

本实施例优选的，还设置了监控及成像模块3，主要用于测量期间实时显示设备运行状态以及所测位置的图像特征，并且将各设备运行的实时影响向操作者演示。一方面能够起到监控记录效果，实时显示执行器工作状态，方便操作者观察记录；另一方面能够实现不同场景下、不同规格的样品的测量记录，对于非实验室场景下的元素分析，使用者同样能够直观观察到各设备的运动过程，扩大了本方法的使用场景范围。监控及成像模块同时可用于将采集的表面图像融合到固体材料的几何模型上(如颜色、纹路等，可以获得真正的固体材料的图像)。

如图3所示为采用本实施例的方法得到的分析结果，以水系沉积物为标样，其中no.1为页岩gsr-5(gbw07107)，no.2为泥质灰岩gsr-6(gbw07108)，分别包括元素的实际检测值与推荐值。从图中可以看出，检测结果中元素(fe2o3，cao，cr，cu,zn,co)的测试结果与推荐值基本符合，本申请的分析方法准确率较高。

在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。