羟基自由基的测量装置、测量方法及其用途

1.本发明属于环境检测领域，涉及一种羟基自由基的测量装置、测量方法及用途。


背景技术：

2.近年来在我国以及很多发展中国家频繁出现以细颗粒物爆发性增长为主要特征的大气污染事件，严重影响着大气能见度、全球气候以及人们的正常出行和身心健康。研究表明细颗粒物的爆发性增长与排放至大气中的污染物在大气中的氧化过程息息相关。大气中的氧化剂主要有羟基自由基(oh自由基)、臭氧、no3自由基以及cl原子等，其中oh自由基具有较高的反应活性且分布广，决定着大气中绝大部分污染物的大气寿命。因此，oh自由基的测量对大气氧化性的表征以及细颗粒物爆发性增长成因的探究有重要意义。
3.oh自由基具有极高的反应活性，在实际大气中具有寿命短(《1s)且浓度低的特点，导致其检测难度较大，检测手段较为缺乏。目前，oh自由基的测量手段主要包括激光诱导荧光光谱(laser-induced florescence-lif)、长程差分吸收光谱(long-path differential optical absorption spectroscopy-doas)、化学电离质谱(chemical ionization mass spectroscopy-cims)等。lif、doas、cims这几种检测手段都具有较低的检测限(《106molecule cm-3
)以及响应时间短等优点，但它们的售价以及维护费用均较高，维护流程复杂，导致目前国内外能够拥有该系列检测器并进行大范围外场观测的团队屈指可数。oh自由基寿命短，因此其几乎不能通过传输形成，在一个观测站得到的观测数据对于其他地点只能用做参考数据，不能直接反映当地具体的oh自由基浓度，由此突显出大范围多站点观测oh自由基的必要性。由于目前常用的oh自由基检测手段的费用均比较昂贵且设备维护复杂，因此开发出性价比高且易操作易维护的新的oh自由基检测装置和方法显得尤为重要。


技术实现要素：

4.为了改善上述问题，本发明提供了一种羟基自由基的测量装置，包括进样和预反应装置、后处理装置以及检测系统。
5.根据本发明的实施方案，所述进样和预反应装置包括气体进样和反应液体进样装置；
6.根据本发明，所述气体进样装置为包含有流量计控制的泵控制系统，根据实际需求控制采样流速的大小和采样时间；
7.根据本发明，所述采样流速可根据环境条件可调性设定，例如为0.5-5l/min，示例性为1l/min；
8.根据本发明，所述采样时间亦可根据实际环境而定，例如为5min-2h；在日间(8:00-20:00)和夜间(20:00-次日8:00)可以不同，如夜间采样时间可以为1-5h，例如2h；日间采样时间可以为2min
–
2h有序变化，例如10min-1h，示例性为10min、30min；在中午(11:00-14:00)采样时间可以为2min-30min。
9.根据本发明，所述反应液体进样装置为包含有反应溶液的自动精准液体进样系统；
10.根据本发明，所述反应液体为对oh自由基有特异性反应地荧光探针材料的缓冲溶液，所述荧光材料优选为apf和/或hpf荧光探针材料；所述缓冲溶液优选为磷酸盐缓冲溶液。
11.根据本发明的实施方案，所述后处理装置包含定容、定量装置及冲洗装置。
12.根据本发明，所述定容装置用于将反应后的溶液定容至同一体积，以消除采样过程中的溶液挥发带来的误差，以便进一步定量分析；
13.根据本发明，所述定量装置中包含有特异性荧光探针与oh自由基反应产物所配制的标准液，用于绘制标准曲线；
14.根据本发明，所述冲洗装置用于冲洗反应后的反应瓶，以便进行下一次反应。
15.根据本发明的实施方案，所述检测系统为荧光光谱检测系统。
16.根据本发明，所述荧光光谱检测系统包含自动进样装置、荧光光谱仪和冲洗装置。
17.根据本发明的实施方案，所述测量装置可用于测量大气中的oh自由基浓度。
18.本发明还提供一种oh自由基的测量方法，包括使用所述测量装置进行测量。
19.根据本发明的实施方案，所述测量方法包括以下步骤：
20.步骤1：缓冲溶液和反应液的配制；
21.步骤2：将配制好的反应液装入储液瓶中，启动测量装置，进行漏液漏气自检流程；
22.步骤3：自检流程完毕后反应液进样装置进行定量，并注射至反应瓶中；
23.步骤4：开启气体进样装置，设置合适的气体流速进行采样分析，气体通过气路进入反应瓶中与反应液中的oh自由基荧光探针发生特异性反应；一定时间后，停止采样分析，采样时间和流速均根据实际条件进行具体设置；
24.步骤5：切换管路进行溶剂定容，以消除采样过程中带来的溶剂损耗，并充分混合；
25.步骤6：荧光光谱检测系统通过自动进样装置抽取适量体积的反应液注入比色皿中进行检测；
26.步骤7：检测结束后进行后处理流程，将废液排入废液瓶中，并用洗涤液清洗反应瓶、比色皿以及反应液体通路等，而后用气流吹扫通路，并用真空泵进行抽真空以实现反应瓶、比色皿以及反应装置的清洗和快速干燥过程；
27.步骤8：重复步骤3-7，进行下一次测量；
28.步骤9：配制荧光探针与oh自由基反应产物的标准溶液进行标准曲线的绘制；
29.步骤10：进行数据分析整理。
30.根据本发明的实施方案，上述步骤8中可以同时采用两个反应瓶进行反应，在其中一个反应瓶进行检测、清洗和干燥的过程中，另一个反应瓶便可以开始采集反应气。
31.根据本发明的实施方案，上述步骤9也可放在检测样品之前。
32.有益效果
33.本发明提出的oh自由基测量装置和测量方法具有低成本、易操作和性价比高等特点，在测量实际大气中的oh自由基中具有较高的灵敏度、准确性、时间分辨率，对研究实际大气氧化性以及大气污染的成因具有重要的意义。
附图说明
34.图1是本发明的测量装置和方法的示意图，各附图标记代表的含义如下：
35.1：对oh自由基有特异性的荧光探针反应液；2：电磁阀；3：质量流量计；4：反应器；5：定容器；6：气泵或液泵；7：清洗液；8：自动进样器；9：比色皿；10：荧光光谱仪；11：定容液；12：废液瓶；13：荧光探针与oh自由基反应产物的标准液体。
36.图2为不同采样时间下比色皿中反应液的荧光强度。
具体实施方式
37.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
38.本发明提出的用于测量大气中oh自由基浓度的装置，示意图如图1所示，包括上半部分进样和预反应装置和下半部分后处理装置以及检测装置。
39.反应液1为含有对oh自由基有特异性的荧光探针的缓冲溶液，可采用但不局限于hpf、apf荧光探针。若采用hpf或apf荧光探针，则缓冲溶液可采用ph为7.4的磷酸盐缓冲溶液，但不局限于此，可根据具体采用的探针更改缓冲溶液的种类。
40.电磁阀2为装置控制采样和液体通路的阀门，需要具有高气密性、响应性、稳定性以及耐腐蚀性等，可根据实际需求在装置的不同位置采用不同种类和型号的电磁阀。
41.质量流量计3用于控制气体采样的流速，需要具有高精度、高稳定性以及耐腐蚀性等，质量流量计的量程根据采样需求进行选择，所采用的流速为量程的10％-90％范围内为最佳。
42.反应器4可采用长进短出的深棕色玻璃反应瓶，下端可设置一个可密闭的开口，用于将反应后的液体泵入定容器中。
43.定容器5是反应液定容的装置，需要具有高精度的液位传感器，采用反应液中的溶剂作为定容液11。
44.气泵或液泵6，需要具有合适的功率和较高的耐腐蚀性能。
45.清洗液7用于清洗反应后的反应瓶、管路、定容器以及比色皿等，考虑到大部分荧光探针为有机物而缓冲溶液大部分为水溶液，因此可考虑去离子水和乙醇或丙酮等有机溶剂作为清洗液，可按照比例配置成一种溶液，也可以分别放置按顺序冲洗。
46.荧光光谱检测系统中的自动进样器8和比色皿9根据实际需求选择合适的大小和材质。因为实际大气中的oh自由基浓度低，荧光光谱仪10需要具有高灵敏性，对整套装置的时间分辨率起着关键作用。
47.标准液13由特异性荧光探针与oh自由基的反应产物所配制，根据实际采集样品的浓度进行浓度设定，所配制浓度应包含所有大气样品采集浓度。
48.实施例1
49.下面结合具体实例说明本发明的工作过程。
50.步骤1：分别称取nah2po4·
12h2o和na2hpo4·
2h2o 17.905g和3.12g，并分别用去离子水定容至500ml和200ml，再分别取464.4ml和135.6ml配制为ph＝7.4的缓冲溶液；取60μl hpf溶液(500mm于dmf中)至600ml该缓冲溶液中，即获得浓度为50μm的hpf磷酸盐缓冲溶液
作为反应液1。
51.步骤2：将反应液1装入储液瓶中，启动测量装置，完成漏液漏气自检流程；
52.步骤3：自检流程完毕后，自动进液装置定量吸取20ml反应液1于反应器4中；
53.步骤4：设置质量流量计3的流速(1l/min)，开启气体真空泵6，开启和关闭相应的电磁阀2，开始进行样品采集过程。一定时间后(本结果给出上午11点采样0min、10min、30min的结果，见图2)，停止采样分析，关闭流量计3、相应的电磁阀2以及气体真空泵6。(由于实际大气oh自由基的浓度变化呈现日间高且变化范围大，夜间低且变化范围较小，因此为实现夜间低浓度以及日间高时间分辨率的检测，可以采用日间和夜间不一样的采样时间。)
54.步骤5：打开反应器4下端的管路开关，利用气体真空泵6和液体重力将反应液转移至定容器5中，定容器5充分利用定容液11对反应液进行定容。
55.步骤6：荧光光谱检测系统的自动进样器8在定容器中抽取适量的反应液至比色皿9中，随后荧光光谱仪对比色皿中的液体荧光进行分析检测。
56.步骤7：检测结束后进行后处理流程，定容器中剩余的液体以及比色皿中检测后的液体排入废液瓶中；利用清洗液对反应器、定容器、比色皿、自动进样器以及管路等进行清洗，而后用气流吹扫通路，并用真空泵进行抽真空以实现反应瓶、比色皿以及反应装置的清洗和快速干燥；
57.步骤8：重复步骤3-7，进行下一个样品的采集；
58.步骤9：配制0nm、250nm、500nm、1000nm、2000nm、10μm、20μm、50μm hpf荧光探针与oh自由基反应产物的标准液13；使用荧光光谱仪，利用自动进样器8抽取适当的标准液体13至比色皿9中，然后依次进行荧光光谱检测，利用朗伯比尔定律绘制标准曲线。
59.步骤10：利用得到的标准曲线对采集样品的数据进行分析和标定。
60.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。