基于表面增强拉曼散射效应精准探测温度的方法

1.本发明涉及一种用于温度检测的方法，该方法基于表面增强拉曼散射效应制备的温度传感器，属于温度检测技术领域。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(surface
‑
enhanced raman scattering,sers)光谱技术具有物质"化学指纹"识别快速、灵敏、无损和原位等特性，在温度传感、生物和医学检测、化学定量分析和食品安全检查等领域有着诸多的应用。但是目前基于sers的定量检测和应用仍是一巨大挑战，其主要原因是sers基底的质量不佳，不能保证sers信号的均一性和可重现性。
3.cn108526487b公开的《一种宏观尺寸密堆积金纳米颗粒单层膜的制备方法》通过界面组装法实现了宏观尺寸、具有较低空隙率的金纳米颗粒单层膜的制备。由于等离激元纳米颗粒(金、银、铜及其合金、核壳结构)在所制备的宏观尺寸、具有较低空隙率的单层膜中，呈现周期性有序分布，因此等离激元纳米颗粒间的纳米间隙作为sers基底的“热点”，其分布具有周期性有序和均一性的特征。因此，基于其均一的表面等离子体共振(surface plasma resonance,spr)效应，可实现它们在定量分析检测领域的相关应用。
4.温度传感器是一类能感受温度并转换成可用输出信号的传感器，是温度探测仪表的核心部件，其灵敏度、耐久性和可靠性在实际应用中至关重要。常用热传感器按照传感器材料及电子元件特性分为热电阻和热电偶两类。这些基于集成电路的温度传感器具有高温度灵敏度和灵活性，但是复杂的结构和制造成本阻碍着它们的广泛应用。


技术实现要素：

5.本发明针对现有温度监测技术存在的不足，以及等离激元纳米颗粒在温度监测应用中欠缺的问题，提供一种高效简便，精度高的基于表面增强拉曼散射效应精准探测温度的方法，可实现不同灵敏度和探测范围的温度探测。
6.本发明的基于表面增强拉曼散射效应精准探测温度的方法，包括以下步骤：
7.(1)将等离激元纳米颗粒单层膜负载到干净的硬质支撑基底(硅片、玻璃片等)或柔性(聚二甲基硅氧烷
‑
pdms等)支撑基底上，得到单层膜硬质基底或单层膜柔性基底；
8.(2)将步骤(1)得到的单层膜硬质基底或单层膜柔性基底浸泡在探针分子(结晶紫、亚甲基蓝、罗丹明6g、对氨基苯硫酚等物理或化学吸附分子)溶液中，常温静置1小时，用乙醇清洗基底表面，并在氮气气氛下干燥，即制成硬质基底温度传感器或柔性基底温度传感器；
9.(3)将步骤(2)得到的硬质基底温度传感器置于25℃
‑
140℃温度环境中，采集其表面的拉曼光谱，读取特征峰峰强并与该温度区间的标准曲线对照，实现大范围未知环境温度的探测；
10.(4)将步骤(2)得到的柔性基底温度传感器置于35
‑
45℃范围内的任意温度环境中，采集其表面的拉曼光谱，读取特征峰峰强并与该温度区间的标准曲线对照，实现体温范
围内精确到0.1℃温度的探测。
11.所述步骤(1)中，对于硬质支撑基底依次使用新配置王水至少浸泡4小时和使用饱和氢氧化钠至少浸泡12小时，然后用超纯水清洗干净，用氮气吹干；对于柔性支撑基底，使用前将其旋涂至硬性基底表面并在60
‑
90℃环境下放置4
‑
8小时；将处理后的基底自上而下平行靠近等离激元纳米颗粒单层膜表面，膜附着在支撑基底上，向上提拉，将膜完整捞出，用无水乙醇冲洗干净基底表面后，在氮气气氛下干燥。
12.所述步骤(1)中等离激元纳米颗粒单层膜的制备包括以下步骤：
13.①
使用有机溶剂将胺类配置成摩尔浓度为0.00001
‑
1摩尔/升的含胺类有机溶液，将等离激元纳米颗粒溶胶与含胺类有机溶液以5:1的体积比混合，静置，将上层含等离激元纳米颗粒的有机溶液分离并收集；
14.②
将步骤
①
中收集的含等离激元纳米颗粒的有机溶液置于二乙二醇表面静置，待有机溶液完全挥发后，在二乙二醇溶液上方得到稳定的等离激元纳米颗粒单层膜；
15.所述步骤(1)
①
中的有机溶剂为甲苯或正己烷等，胺类溶液为油胺以及十二至十八胺等烷基胺类的溶液。
16.所述步骤(1)
①
中等离激元纳米颗粒为水溶性、单分散和静电力稳定的，且有一个尺度在5
‑
700纳米范围内的单一组分(金、银或铜)、双组分合金(金银合金、金铜合金或银铜合金)、三组分合金(金银铜合金)或者是核壳结构纳米颗粒。这些等离激元纳米颗粒的制备过程如下所述：
17.a使用超纯水将金属前驱体盐和还原剂分别配制成质量百分比浓度为1％的金属前驱体盐溶液和还原剂溶液；
18.所述金属前驱体盐为氯金酸、硝酸银、硝酸铜、氯金酸和硝酸银混合物、氯金酸和硝酸铜混合物、硝酸银和硝酸铜混合物、或者是氯金酸、硝酸银和硝酸铜的混合物，混合物中各组分比例为任何比例；
19.还原剂可依据所需纳米颗粒尺寸选择柠檬酸钠、抗坏血酸钠或硼氢化钠等。
20.b将金属前驱体盐溶液和还原剂溶液依次加入到超纯水中，金属前驱体盐溶液、还原剂溶液与超纯水的体积比以及反应温度可根据纳米颗粒的尺寸进行调节，典型的体积比为3:1:96，典型反应温度为100℃；
21.c保持反应溶液温度，搅拌回流30分钟后，冷却至室温，即获得水溶性、单分散、类球形的等离激元纳米颗粒溶胶(金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、金银合金纳米颗粒、金铜合金纳米颗粒、银铜合金纳米颗粒或金银铜合金纳米颗粒)；
22.d核壳结构等离激元纳米颗粒的制备：
23.以步骤c制备的等离激元纳米颗粒作为种子，将种子与壳层金属前驱体盐及还原剂溶液(与步骤a中使用的金属前驱体盐溶液和还原剂溶液一致，生长何种组分壳层，则加入相应的金属前驱体盐及还原剂溶液)混合，制备金属壳层；或者将种子表面包覆二氧化硅或二氧化钛制备非金属壳层(非金属壳层厚度小于5纳米)。
24.所述步骤(2)中探针分子可以为结晶紫、亚甲基蓝、罗丹明6g、对氨基苯硫酚等，或其他可与等离激元纳米颗粒物理或化学吸附的分子，其特征浓度为10
‑1‑
10
‑
11
m。
25.所述步骤(3)中标准曲线是在25
‑
140℃范围内，梯度温度与该温度下硬质基底温度传感器表面探针分子的特征拉曼峰强间建立的线性关系；未知温度的测定是通过读取该
温度下硬质基底温度传感器表面探针分子的特征拉曼峰强，代入标准曲线求解得到的。例如选择硅基硬质温度传感器，10
‑7摩尔每升的结晶紫作为探针分子，其拉曼光谱中204cm
‑1处特征峰强度温度关系的线性拟合系数r2为0.997，拟合函数关系式(即标准曲线)为：y＝
‑
174.87x+28536。
26.所述步骤(4)中标准曲线是在35
‑
45℃范围内，梯度温度与该温度下柔性基底温度传感器表面探针分子的特征拉曼峰强间建立的线性关系；未知温度的测定是通过读取该温度下硬质基底温度传感器表面探针分子的特征拉曼峰强，代入标准曲线求解得到的。例如选择pdms基柔性温度传感器，10
‑7摩尔每升的结晶紫作为探针分子，其拉曼光谱中204cm
‑1处特征峰强度温度关系的线性拟合系数r2为0.996，拟合函数关系式(即标准曲线)为：y＝
‑
297.07x+33908。
27.所述步骤(3)和(4)中的标准曲线与探测未知温度时的拉曼光谱采集条件相同，拉曼激光可选择532、633或785nm，激光功率需在4.25
‑
500微瓦范围内。
28.本发明中宏观尺寸、具有较低空隙率的等离激元纳米颗粒单层膜的制备方法也可按照cn108526487b公开的《一种宏观尺寸密堆积金纳米颗粒单层膜的制备方法》进行制备。按上述方法，制备水溶性、单分散的银、铜及其合金或核壳结构纳米颗粒时，氯金酸用硝酸银或硝酸铜替代；还原剂柠檬酸钠可依据纳米颗粒尺寸替换为抗坏血酸钠或硼氢化钠等。
29.本发明是将水溶性、单分散的等离激元(金、银、铜及其合金、核壳结构)纳米颗粒加入到含有低浓度的烷基胺类有机分子(油胺、十二到十八胺等)的有机溶剂(甲苯、正己烷等)中，通过混合将水溶性等离激元纳米颗粒从水相转移到油相中。然后将油相中的等离激元纳米颗粒分离富集，添加在二乙二醇表面，通过有机溶剂的缓慢挥发，等离激元纳米颗粒自组装成低空隙率的单层膜，作为表面增强拉曼散射基底修饰探针分子，制备成温度传感器。依据所用等离激元纳米颗粒、胺类有机分子及衬底性质的不同，它们可分别用于制作不同灵敏度和探测范围的温度传感器。
30.本发明使用等离激元纳米颗粒单层膜负载探针分子构筑温度传感器，利用其在不同温度下光学性质的差异，实现温度的反馈：主要通过温度变化调制不同类型等离激元纳米颗粒表面配体的链长，改变等离激元纳米颗粒的颗粒间间距，进而利用其温度依赖的sers效应，实现在精密温度探测等领域的应用。实现了25
‑
140℃大范围的温度检测和体温范围内精确至0.1℃的温度传感。
附图说明
31.图1是实施例1中制备的金纳米颗粒单层膜的低倍透射电子显微镜照片。
32.图2是本发明中制备温度传感器的示意图。
33.图3是实施例1中制备的硅基硬质温度传感器在25
‑
140℃范围内的不同温度下，采集的表面增强拉曼光谱图。
34.图4是实施例1中硅基硬质温度传感器在25
‑
140℃温度范围内，温度与相应拉曼光谱中204cm
‑1处特征峰强度间的线性拟合关系图。光谱中204cm
‑1处特征峰强度值与温度值存在线性函数关系，拟合系数r2为0.997，拟合函数关系式为：y＝
‑
174.87x+28536。
35.图5是实施例1中制备的pdms柔性基底温度传感器在35
‑
45℃范围内的不同温度下，采集的表面增强拉曼光谱图。
36.图6是实施例1中pdms柔性基底温度传感器在35
‑
45℃温度范围内，温度与相应拉曼光谱中204cm
‑1处特征峰强度间的线性拟合关系图。光谱中204cm
‑1处特征峰强度值与温度值存在线性函数关系，拟合系数r2为0.996，拟合函数关系式为：y＝
‑
297.07x+33908。
具体实施方式
37.实施例1
38.首先将所用玻璃器皿(100毫升双口烧瓶和培养皿)分别放入新配置王水和饱和氢氧化钠溶液中，浸泡4小时和12小时，用超纯水清洗，烘干备用。
39.(1)配置所需原料
40.①
使用超纯水将所需原料氯金酸和柠檬酸钠分别配置成质量百分比浓度为1％的溶液。
41.②
使用有机溶剂甲苯将油胺配置成摩尔浓度为0.001摩尔/升的含胺类有机溶液。
42.(2)将48毫升超纯水加入双口烧瓶内，并在搅拌状态下加热至沸腾后，将0.5毫升氯金酸溶液和1.5毫升柠檬酸钠溶液依次迅速加入沸水中。保持沸腾，加热回流30分钟后，冷却至室温，即可获得粒径为16纳米的水溶性单分散静电力稳定的类球形金纳米颗粒溶胶(等离激元纳米颗粒溶胶)其尺度在5
‑
700纳米范围内。
43.(3)将上述金纳米颗粒溶胶与含胺类有机溶液以5:1的体积比混合，剧烈摇晃震荡使其充分混合后静置12小时以上，将上层含金纳米颗粒的有机溶液分离并收集。
44.(4)将二乙二醇加入到培养皿中，缓慢滴加收集的含金纳米颗粒的有机溶液在二乙二醇溶液上方，允许有机溶液缓慢挥发12
‑
15小时至完全，即在二乙二醇溶液表面得到金纳米颗粒单层膜。
45.本实施例中获得粒径为16纳的金纳米颗粒的单层膜，其低倍透射电子显微镜照片如图1所示。
46.(5)制备单层膜硬质基底或单层膜柔性基底
47.①
使用新配置王水浸泡硬质基底(玻璃片、硅片等)4小时以上后，使用饱和氢氧化钠溶液浸泡12小时以上，使用超纯水请洗干净后，用氮气吹干，得到处理后的硬质基底。
48.②
在硬性基底的表面旋涂聚二甲基硅氧烷
‑
pdms(柔性支撑基底)，置于60
‑
90℃的烘箱中静置保温4
‑
8小时，得到处理后的柔性基底。
49.③
使用处理后的硬质基底或柔性基底从上而下平行靠近二乙二醇表面的金纳米颗粒薄膜。待二者接触后，缓慢向上提拉负载有金纳米颗粒薄膜的基底，使用无水乙醇冲洗基底表面，并置于氮气气氛下干燥，得到负载有金纳米颗粒薄膜的单层膜硬质基底或单层膜柔性基底。
50.(6)制备温度传感器，参见图2
51.将单层膜硬质基底或单层膜柔性基底完全浸没在使用无水乙醇配置的10
‑7摩尔每升的标准结晶紫溶液中1小时，使用无水乙醇冲洗基底表面，并置于氮气气氛下干燥，即制成硬质基底温度传感器或柔性基底温度传感器。
52.本实施例中获得的金纳米颗粒单层膜在不同硬质或柔性基底表面构建温度传感器，如图2所示。
53.(7)硬质基底温度传感器的应用
54.将硬质基底温度传感器应用于25
‑
140℃大范围的温度传感，在该温度区间内，控制温度梯度为6℃调节传感器所处环境温度，同时采集温度传感器表面的拉曼谱图。根据不同温度下所采集拉曼光谱中结晶紫分子204cm
‑1处拉曼特征峰信号强度与环境温度的数值，拟合拉曼强度与相应环境温度的线性关系，即为该温度传感器在25
‑
140℃温度范围的标准曲线。
55.以10
‑7摩尔每升的结晶紫分子作为探针分子，在25
‑
140℃范围内采集硅基温度传感器的表面增强拉曼散射光谱如图3所示。在25
‑
140℃范围内，硅基温度传感器表面结晶紫分子在204cm
‑1处特征峰强度随温度的线性拟合关系如图4所示。
56.本实施例所用拉曼激光波长为633纳米，激光功率为85微瓦，曝光时间为10秒。
57.(8)柔性基底温度传感器的应用
58.将柔性基底温度传感器应用于体温范围(35
‑
45℃)温度的精密传感，在该温度区间内，设定分辨率为0.1℃，精密调节所处环境温度，同时采集温度传感器表面的拉曼谱图。根据不同温度下所采集拉曼光谱中结晶紫分子204cm
‑1处拉曼特征峰信号强度与环境温度的数值，拟合拉曼强度值与温度的线性关系，即为该温度传感器在35
‑
45℃温度范围的标准曲线。
59.以10
‑7摩尔每升的结晶紫分子作为探针分子，在35
‑
45℃范围内采集柔性基底温度传感器的表面增强拉曼散射光谱如图5所示。在35
‑
45℃范围内，柔性基底温度传感器表面结晶紫分子在204cm
‑1处特征峰强度随温度的线性拟合关系如图6所示。
60.本实施例所用拉曼激光波长为633纳米，激光功率为85微瓦，曝光时间为10秒。
61.实施例2
62.本实施例与实施例1的不同之处在于：
63.(1)配置所需原料
64.①
使用超纯水将所需原料硝酸银和柠檬酸钠分别配置成质量百分比浓度为1％的溶液。
65.②
使用甲苯将十二胺配置成摩尔浓度为0.01摩尔/升的含胺类有机溶液。
66.按步骤(2)、(3)、(4)和(5)得到负载有银纳米颗粒单层膜的硬质基底或单层膜柔性基底。
67.(6)制备温度传感器
68.将单层膜硬质基底或单层膜柔性基底完全浸没在使用无水乙醇配置的10
‑4摩尔每升的亚甲基蓝溶液中。
69.(7)所用激发波长为532纳米，激光功率为4.25微瓦。
70.(8)所用激发波长为532纳米，激光功率为4.25微瓦。
71.实施例3
72.本实施例与实施例1的不同之处在于：
73.(1)配置所需原料
74.①
使用超纯水将所需原料硝酸铜和抗坏血酸钠分别配置成质量百分比浓度为1％的溶液。
75.②
使用甲苯将十四胺配置成摩尔浓度为0.0001摩尔/升的含胺类有机溶液。
76.按步骤(2)、(3)、(4)和(5)得到负载有铜纳米颗粒单层膜的硬质基底或单层膜柔
性基底。
77.(6)制备温度传感器
78.将单层膜硬质基底或单层膜柔性基底完全浸没在使用无水乙醇配置的10
‑5摩尔每升的罗丹明6g溶液中。
79.(7)所用激发波长为785纳米，激光功率为500微瓦。
80.(8)所用激发波长为785纳米，激光功率为500微瓦。
81.实施例4
82.本实施例与实施例1的不同之处在于：
83.(1)配置所需原料
84.①
使用超纯水将所需原料氯金酸、硝酸银和柠檬酸钠分别配置成质量百分比浓度为1％的溶液。
85.②
使用甲苯将十六胺配置成摩尔浓度为0.1摩尔/升的含胺类有机溶液。
86.(2)将48毫升超纯水加入双口烧瓶内，并在搅拌状态下加热至沸腾后，将0.25毫升氯金酸溶液、0.25毫升硝酸银溶液和1.5毫升柠檬酸钠溶液依次迅速加入沸水中。保持沸腾，加热回流30分钟后，冷却至室温，即可获得粒径为34纳米的水溶性单分散静电力稳定的类球形金银合金纳米颗粒溶胶(等离激元纳米颗粒溶胶)其尺度在5
‑
700纳米范围内。
87.按步骤(3)、(4)和(5)得到负载有金银合金纳米颗粒薄膜的单层膜硬质基底或单层膜柔性基底。
88.(6)制备温度传感器
89.将单层膜硬质基底或单层膜柔性基底完全浸没在使用无水乙醇配置的10
‑7摩尔每升的对氨基苯硫酚溶液中。
90.(7)所用激发波长为633纳米，激光功率为50微瓦。
91.(8)所用激发波长为633纳米，激光功率为50微瓦。
92.实施例5
93.本实施例与实施例1的不同之处在于：
94.(1)配置所需原料
95.①
使用超纯水将所需原料硝酸铜和硼氢化钠分别配置成质量百分比浓度为1％的溶液。
96.②
使用己烷将十八胺配置成摩尔浓度为0.1摩尔/升的含胺类有机溶液。
97.按步骤(2)、(3)、(4)和(5)得到负载有铜纳米颗粒单层膜的硬质基底或单层膜柔性基底。
98.(6)制备温度传感器
99.将单层膜硬质基底或单层膜柔性基底完全浸没在使用无水乙醇配置的10
‑6摩尔每升的标准结晶紫溶液中。
100.(7)所用激发波长为785纳米，激光功率为200微瓦。
101.(8)所用激发波长为785纳米，激光功率为200微瓦。