一种发光薄膜、氧气探测装置及其制作方法

本发明涉及一种发光薄膜、氧气探测装置及其制作方法，属于光学传感技术领域。

背景技术：

氧气作为一种重要的气体，在生物化学，医疗保健，海洋和空间科学，生物技术及航天航空等领域已经有了广泛的应用。在生活生产中使用氧气，其浓度必须符合使用要求，如果氧气浓度不达标或是控制不精确则会导致严重的安全隐患。传统的氧气浓度的检测方法有winkler滴定法、clark电极法、氧化锆法、超声波法和电化学法等，该类方法分别具有检测过程缓慢，消耗电极，不能实现实时监测等缺点。近年来光纤氧传感器飞速发展，与传统氧传感器相比，光纤氧传感器在很多方面有着独特的优势，包括检测精度高、灵敏度高、响应时间短，可实现氧气浓度的远距离、实时连续的监测，其研究在近年来得到了非常大的关注。光纤氧传感器的传感机制有很多，其中基于荧光猝灭原理的光学氧传感器由于检测方法简单，器件易于集小型化等优势而受到广泛研究。光学氧敏感器由氧敏感探针和探针固定材料组成。因此制备和研发对氧响应灵敏，精确度高以及稳定性好的氧敏感探针，构建透氧性好，透光率高以及具有良好光学性质的固定材料是决定光学氧传感器的关键。到目前为止，大多数光学氧传感器中的氧探针是基于有机染料、多环芳香烃及金属有机络合物。但该类氧探针的制备方法较复杂，并且只对磷光具备高灵敏度，在一定程度上增加了该探针对氧浓度变化的响应时间。

技术实现要素：

本发明提供了一种发光薄膜、氧气探测装置及其制作方法，能够解决现有氧气探测装置制备方法较复杂，且响应速度较慢的问题。

一方面，本发明提供了一种发光薄膜，所述发光薄膜包括钙钛矿纳米材料；所述钙钛矿纳米材料的通式为a2(ma,fa)m-1bmx3m+1，其中a代表有机长链大分子，b代表二价金属阳离子，x代表卤素离子，m代表有机链之间的金属阳离子层数。

本申请中的锡基钙钛矿纳米材料与三维锡基钙钛矿量子点相比，该钙钛矿由于引入长链有机阳离子形成二维结构，能够有效保护锡基钙钛矿，显著提高了结构的稳定性，并且由于量子阱限域效果，显著提高了荧光量子产率。

为了得到本申请所述的具有定向取向的二维结构，在合成过程中使用添加剂，为了得到致密的结构，在两步法旋涂之后进行先抽真空后热退火处理。

可选的，所述a选自pea、tea、ba、oa、da中的一种；所述b选自sn、sn/pb、sn/mn中的一种；x选自cl、br、i中的一种。

可选的，所述钙钛矿纳米材料在至少一个维度上的尺寸为2nm～50nm。

可选的，所述钙钛矿纳米材料的发光峰在500nm～1000nm之间。

可选的，所述发光薄膜还包括聚合物材料；所述聚合物材料选自：有机硅橡胶、氟硅酮、聚苯乙烯(ps)、乙基纤维素、有机改性硅胶、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚对苯二甲酸(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的至少一种。其中聚苯乙烯(ps)以及聚对苯二甲酸(pet)在uv激发光源的照射下有固定的发射波长，该发射波长不会随着氧气浓度的变化而发生变化，可作为荧光参比探针构建比率式荧光探针，使得该发光薄膜的准确率显著增强。

本申请提供的原位制备钙钛矿纳米材料/聚合物材料的复合材料，实现在旋涂过程中钙钛矿纳米材料在聚合物基质中的原位生成。通过对聚合物的选择，可以调控材料对氧线性敏感的浓度范围。此外原位制备的钙钛矿纳米材料/聚合物复合材料不仅具有钙钛矿纳米材料的发光纯度高，波长可随成分调节等优点，还具有聚合物组分的易加工、力学强度高、柔性好，隔水性能好等特点。

可选的，所述发光薄膜还包括基底，所述钙钛矿纳米材料或所述钙钛矿纳米材料与所述聚合物材料的复合材料设置在所述基底上。

可选的，所述基底可选自玻璃片、硅片、氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种氧气探测装置，包括激发光源、光谱探测器、处理器，以及上述任一种所述的发光薄膜；所述激发光源发出的光照射在所述发光薄膜上，用于激发所述发光薄膜产生光信号；所述光谱探测器用于探测所述光信号的强度；所述处理器用于根据所述光信号的强度计算所述发光薄膜所处环境的氧气浓度。

可选的，所述激发光源的波长可以在紫外到可见光范围内进行调节。

可选的，所述装置还包括y型光纤，所述y型光纤包括输入端、第一输出端和第二输出端；所述激发光源与所述y型光纤的输入端连接；所述y型光纤的第一输出端朝向所述发光薄膜；所述激发光源发出的光经过所述y型光纤的输入端和第一输出端后照射在所述发光薄膜上，以激发所述发光薄膜产生光信号；所述光谱探测器与所述y型光纤的第二输出端连接，所述光谱探测器用于通过所述y型光纤的第二输出端探测所述光信号的强度。

再一方面，本发明提供了一种氧气探测装置，包括数字源表、处理器，以及上述任一种所述的发光薄膜；所述数字源表用于向所述发光薄膜供电，以激发所述发光薄膜产生光信号；所述数字源表还用于测量激发后的所述发光薄膜的电导率；所述处理器用于根据所述发光薄膜的电导率计算所述发光薄膜所处环境的氧气浓度。

又一方面，本发明提供了一种氧气探测装置，包括激发光源、光谱探测器、数字源表、处理器，以及上述任一种所述的发光薄膜；所述激发光源发出的光照射在所述发光薄膜上，用于激发所述发光薄膜产生光信号；所述光谱探测器用于探测所述光信号的强度；所述数字源表用于测量激发后的所述发光薄膜的电导率；所述处理器用于根据所述光信号的强度和所述发光薄膜的电导率计算所述发光薄膜所处环境的氧气浓度。

可选的，所述激发光源的波长可以在紫外到可见光范围内进行调节。

可选的，所述装置还包括y型光纤，所述y型光纤包括输入端、第一输出端和第二输出端；所述激发光源与所述y型光纤的输入端连接；所述y型光纤的第一输出端朝向所述发光薄膜；所述激发光源发出的光经过所述y型光纤的输入端和第一输出端后照射在所述发光薄膜上，以激发所述发光薄膜产生光信号；所述光谱探测器与所述y型光纤的第二输出端连接，所述光谱探测器用于通过所述y型光纤的第二输出端探测所述光信号的强度。

可选的，还包括壳体，所述发光薄膜设置在所述壳体内。

可选的，所述壳体内设置有支架；所述发光薄膜设置在所述支架上。

可选的，所述支架的支撑角度可调。

另一方面，本发明提供了一种应用于上述任一种所述的氧气探测装置，所述制作方法包括：干燥钙钛矿前驱体溶液，得到发光薄膜；对所述发光薄膜进行阻隔水尘的密封处理，得到密封后的发光薄膜；将所述密封后的发光薄膜设置在激发光源的出射光路上，并将光谱探测器设置在所述密封后的发光薄膜的出射光路上；和/或，将数字源表连接在所述密封后的发光薄膜的相对两端上。

其中，干燥钙钛矿前驱体溶液，得到发光薄膜，具体包括：

(1)获得反溶剂和含有钙钛矿前驱体的前驱体溶液；

(2)将反溶剂添加至前驱体溶液中，并将该前驱体溶液成型，得到发光薄膜。

可选的，所述钙钛矿前驱体溶液包含：有机溶剂、ax和bx2；其中，a代表有机长链大分子，b代表二价金属阳离子，x代表卤素离子。

其中，有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。

可选的，所述ax和所述bx2的摩尔比为1.5～10：1；所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1m～1.2m。

可选的，所述钙钛矿溶液还包含聚合物材料；所述聚合物材料与钙钛矿前驱体的质量比为100：0.01～30。

可选的，所述钙钛矿溶液还包含添加剂；所述添加剂选自三甲基丁酸，正丁酸，乙酸，丙炔酸，2-甲基丙酸，戊酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸，己酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，庚酸中的至少一种。

所加的添加剂为脂肪族羧酸，其中含有官能团羰基(-c＝o-)，锡阳离子可以被羰基上富含电子的氧原子稳定，而卤化物被质子氢同时稳定。在成核过程中，不稳定的卤化物和游离在边缘的sn²⁺也可以用羧酸稳定。羧酸的另一结合面可以吸引溶液中的自由离子，这些自由离子进入相继生长的钙钛矿表面而离开羧酸基团的束缚。羧酸随后重新结合到不稳定的表面原子上。这个重复的过程加速了成核的过程，很大程度上减少了核表面的sn²⁺的氧化。经过多次实验发现脂族羧酸可以显著提高卤化锡钙钛矿纳米材料的质量，提高量子产率。

可选的，所述添加剂与所述有机溶剂的比例为1：50～100。

可选的，在步骤(2)中的成型具体为：

将所述前驱体溶液转移至模板上，成型，得到发光薄膜。

可选地，所述转移包括旋涂法、浸渍提拉法、静电纺丝法、溶液下沉法、喷涂法、刮膜法、浇铸法中的至少一种。

本发明能产生的有益效果包括：

(1)本发明提供的发光薄膜，采用原位制备法，该原位生成的发光薄膜为层状的二维结构，具有相对三维无铅钙钛矿较高的荧光量子产率以及在空气中的稳定性；并且可通过改变卤素成分实现发光波长可调等特点。除此之外，本发明的锡基钙钛矿在一定浓度的氧气浓度下荧光强度呈良好的线性或指数衰减，并且可通过抽真空以及在惰性气氛环境下实现荧光强度的恢复，能够实现在一定范围的氧气浓度下实现荧光强度的可逆。

(2)本发明提供的发光薄膜，由于采用了通式为a2(ma,fa)m-1bmx3m+1的钙钛矿纳米材料，该材料具有较好的发光性能，对氧气具有超高灵敏度，荧光强度随着氧气浓度的变化呈线性或指数变化趋势。

(3)本发明提供的氧气探测装置，通过将激发光源发出的光照射在发光薄膜上，激发发光薄膜产生光信号，光谱探测器接收光信号，由于光信号的强度会随着待测外界的氧气浓度的变化而变化，因此处理器可以根据光谱探测器探测到的光信号的强度得到对应的氧气浓度值，进而达到氧气探测的目的。本发明的氧气探测装置制备工艺简单，且成本较低，能够大规模应用。

(4)本发明提供的氧气探测装置，通过利用数字源表向发光薄膜供电，以激发发光薄膜产生光信号；并利用数字源表测量激发后的发光薄膜的电导率；由于电导率的大小会随着待测外界的氧气浓度的变化而变化，因此处理器可以根据数字源表测量到的电导率的大小得到对应的氧气浓度值，进而达到氧气探测的目的。本发明的氧气探测装置制备工艺简单，且成本较低，能够大规模应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的发光薄膜的荧光发射光谱；

图2为本发明实施例提供的发光薄膜的xrd结构图；

图3为本发明实施例提供的发光薄膜在不同氧浓度下的荧光发射光谱；

图4为本发明实施例提供的发光薄膜的荧光光谱随着氧浓度的变化的曲线；

图5为本发明实施例提供的发光薄膜低氧浓度下荧光强度的可逆性；

图6为本发明实施例提供的发光薄膜低氧浓度下荧光光谱的变化曲线；

图7为本发明实施例提供的氧气探测装置结构示意图；

图8为本发明另一实施例提供的氧气探测装置结构示意图；

图9为本发明再一实施例提供的氧气探测装置结构示意图。

部件和附图标记列表：

11、基底/壳体；12、激发光源；13、发光薄膜；14、光纤探头；15、光谱探测器；16、数字源表。

具体实施方式

下面结合实施例以及附图1至9详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

将聚偏氟乙烯(pvdf)与peai和sni2粉末混合；控制质量比为：聚合物：(peai+sni2)＝100∶10，控制药品peai：sni2摩尔质量比为：10～1.5∶1。机械低速搅拌将粉末混合均匀0.5h。然后将混合粉末与有机溶剂(dmf：dmso)以质量比为1∶7.2∶1.8混溶在一起，在磁力搅拌器上搅拌12小时后进行旋涂成膜，转速为3500，时间为60s，在形核前滴加反溶剂，旋涂成膜之后抽真空3～5分钟，然后100℃退火处理15分钟得到致密分布均匀的红膜。

实施例2

将peai和sni2粉末比为10～1.5∶1摩尔质量混合后，将其溶于有机溶剂(dmf：dmso＝4∶1)中，得到0.1m～1m的前驱液；将其在磁力搅拌器上搅拌12小时后进行过滤处理后得到更为澄清透明的前驱液。用2步法旋涂成膜，第一步转速为1000，时间为10s，第二步转速为5000，时间为60s，在形核前滴加反溶剂(脂肪族羧酸：甲苯～1：50)，旋涂成膜之后90-100℃退火处理15分钟得到致密分布均匀的褐色到深褐色膜。

实施例3

根据本申请的另一方面，提供了一种基于荧光猝灭原理的氧气探测装置，如图7所示，用于探测氧气浓度，包括基底/壳体11、放置在之上或其内的激发光源12(如led)、发光薄膜13、探测荧光信号的光纤探头14。

如图7所示，将旋涂在玻片上的基于锡钙钛矿的发光薄膜13放置于壳体11中的固定支架上，调节支架角度为45°左右，led光源发出的光束通过y型光纤照射在发光薄膜13上，发光薄膜13发出的光被y型光纤探头14接收，由于待测外界的氧气浓度不一样，所以发光薄膜13的荧光光强会有不同程度的衰减，因此光纤探头14接收到不同大小荧光光强的信号，光纤探头14将接收到的光信号通过y型光纤传输给光谱探测器，光谱探测器对光信号进行转换输出数字信号(发光峰值的荧光光强)，由处理器根据事先检测出来的光强随氧气浓度衰减的函数式计算输出对应的氧气浓度值，并通过显示单元显示数值，方便读取。

需要注意的是，在检测完外部气体的氧浓度之后，将发光薄膜13抽真空30分钟后将壳体11充满氮气，起到使发光薄膜13恢复荧光强度以及保护发光薄膜13的作用。定期需对内置荧光强度对氧浓度的函数进行更新。

实施例4

根据本申请的另一方面，提供了一种基于发光薄膜的电学性质随氧气浓度改变的另一种氧气探测装置，如图8所示，用于探测氧气浓度，包括基底/壳体11、沉积在表面镀有电极的玻璃或者硅/二氧化硅基底上的发光薄膜13，通过导线与数字源表16(keithleysourcemeter)相连。

如图8所示，将旋涂在表面镀有电极的玻璃基底上的锡基钙钛矿发光薄膜13放置于壳体11中的固定支架上，并通过导线将其与keithleysourcemeter数字源表16相连，并设定开起电压(o～5v)。随着氧浓度的增大，空穴浓度增大，在低氧浓度范围，发光薄膜13的电导率会随着氧浓度的增大趋于指数型增大。由处理器根据事先检测出来的电导率随氧气浓度变化的函数式计算输出对应的氧气浓度值，并通过显示单元显示数值，方便读取。

实施例5

根据本申请的另一方面，为了提高测量的精度，提供了一种复合参比的氧气浓度探测装置。该复合参量的氧气浓度探测装置如图9所示，包括基底/壳体11、放置在之上或其内的激发光源12(如led)、发光薄膜13、探测荧光信号的y型光纤探头14、光谱探测器15和数字源表16。led激发发光薄膜13的部分为无镀电极模块，确保发光薄膜13发出的荧光不受基底所镀电极材料反射率的影响。通常单波长的荧光强度检测模式易受环境和仪器本身的影响，所以将发光薄膜的荧光强度以及电学性质随着氧气浓度变化呈一定关系的变化相结合，可以有效弥补单波长荧光检测的不足，构建复合参量的方法在很大程度上提高了该氧气浓度探测装置的准确性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。