检测纸质包装材料中丙烯酸树脂单体迁移量的方法与流程

1.本发明属于食品检测技术领域，尤其涉及检测纸质包装材料中丙烯酸树脂单体迁移量的方法。


背景技术：

2.现今广泛使用的食品包装材料，在印刷过程所用原辅材料中的有害物质可能残留至包装纸中。其中，丙烯酸树脂作为最常用的印刷油墨连接料及纸张助剂之一，具有良好的耐紫外线、耐酸、耐碱性等优点。但因其组成单体大多具有较强的刺激性或腐蚀性，如果残留在聚合物中，必然会对使用该原料的包装纸印刷产品的质量和使用产生不良影响。当此类包装纸通过与食品直接或间接接触，可能会使残留的丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等单体迁移至食品中，将可能影响食品的风味品质，同时给消费者的健康带来不利影响。
3.为检测丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等单体在纸质包装材料中的迁移量，需要发展相应的检测方法。现行对于丙烯酸树脂中单体迁移量的检测方法主要为气相色谱
‑
质谱法及高效液相色谱法。但目前存在以下问题：1、检测对象较少：主要是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等部分酯类物质的水性模拟物迁移量；2、酸类物质与酯类物质需分别检测：由于丙烯酸、甲基丙烯酸极性比丙烯酸酯类物质强，性质比较活泼，常用液相色谱进行检测；而丙烯酸酯类物质、苯乙烯等物质常见于气相色谱检测；3、干性模拟物迁移研究处于空白：未见对于丙烯酸树脂所生产食品接触材料中单体向干性模拟物中迁移的检测方法报道，主要集中于水性模拟物中迁移量检测。
4.因此，有必要开发一种检测方法，以实现纸质包装材料中丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯等单体物质的同时检测。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供检测纸质包装材料中丙烯酸树脂单体的迁移量的方法，用于解决现有技术中的问题。
6.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
7.检测纸质包装材料中丙烯酸树脂单体的迁移量的方法，所述的丙烯酸树脂单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯，所述方法包括如下步骤：
8.1)以乙醇为溶剂，配制丙烯酸树脂单体的标准工作溶液；配制待测纸质包装材料的乙醇萃取液作为待测纸质包装材料样品溶液；配制模拟材料的乙醇萃取液作为待测模拟物溶液，所述模拟材料由待测纸质包装材料与干性模拟物经迁移试验获得；所述标准工作溶液、待测纸质包装材料样品溶液和待测模拟物溶液中均添加有机酸和内标物；
9.2)采用气相色谱串联三重四级杆质谱仪检测所述标准工作溶液、待测纸质包装材料样品溶液和待测模拟物溶液，根据标准曲线，计算待测纸质包装材料样品中各丙烯酸树
脂单体的含量及迁移至干性模拟物中的各丙烯酸树脂单体的量；
10.3)利用迁移至干性模拟物中的各丙烯酸树脂单体的量和待测纸质包装材料中各丙烯酸树脂单体的含量计算各丙烯酸树脂单体的迁移率。
11.其中，利用标准工作曲线和待测纸质包装材料样品溶液所对应的丙烯酸树脂单体的定量离子峰面积与内标物的定量离子峰面积之比计算待测纸质包装材料中各丙烯酸树脂单体的残含量；
12.利用标准工作曲线和待测模拟物溶液所对应的丙烯酸树脂单体的定量离子峰面积与内标物的定量离子峰面积之比计算迁移至干性模拟物中各丙烯酸树脂单体的量。
13.优选地，所述标准工作溶液为丙烯酸树脂单体的系列浓度梯度溶液，所述标准曲线以各丙烯酸树脂单体的定量离子峰面积与内标物的定量离子峰面积之比为纵坐标，以对应丙烯酸树脂单体的含量为横坐标。
14.优选地，所述有机酸为甲酸。
15.优选地，所述内标物为丙酸
‑2‑
苯乙酯或4
‑
戊烯酸。
16.优选地，在所述标准工作溶液中，所述内标物的添加量是1μg/ml～5μg/ml；
17.和/或，在所述标准工作溶液中，所述有机酸的添加量为1.5μl/ml～15μl/ml；
18.和/或，在所述待测纸质包装材料样品溶液中，所述内标物的添加量是1μg/ml～5μg/ml；
19.和/或，在所述待测纸质包装材料样品溶液中，所述有机酸的添加量是1.5μl/ml～15μl/ml；
20.和/或，在所述待测模拟物溶液中，所述内标物的添加量是1μg/ml～5μg/ml；
21.和/或，在所述待测模拟物溶液中，所述有机酸的添加量是1.5μl/ml～15μl/ml。
22.优选地，所述标准工作溶液的浓度为0.1μg/ml～2μg/ml。
23.更优选地，标准工作溶液的制备方法为：准确称取50mg丙烯酸树脂单体的标准品，置于同一容量瓶，用乙醇定容，配制成浓度为200μg/ml的混合标准溶液i；用乙醇稀释40倍后，配制成浓度为5μg/ml的混合标准溶液ii；分别准确移取4000μl、2000μl、1000μl、400μl、200μl的混合标准溶液ii，置于10ml容量瓶中，然后准确加入100μl200μg/ml l内标物和66.7μl有机酸，用乙醇定容，得到浓度范围为0.1μg/ml～2μg/ml的标准工作溶液。
24.优选地，所述待测纸质包装材料样品溶液制备的具体过程为：称取纸质包装材料，加入乙醇、甲酸和内标物混匀，固液分离，取上层清液，用滤膜过滤并收集上清液，即得待测纸质包装材料样品溶液。本发明中，纸质材料需裁剪为0.2dm2～1.0dm2大小。
25.优选地，所述迁移试验是将待测纸质包装材料与干性模拟物在温度为40℃～70℃的密闭容器中接触放置2h～240h。
26.更优选地，所述迁移试验是将待测纸质包装材料与干性模拟物在温度为40℃～60℃的密闭容器中接触放置200h～240h。
27.更优选地，所述干性模拟物质量为1g～4g。
28.更优选地，所述干性模拟物的量按每dm2的纸质材料加入4g～16g。
29.优选地，所述待测模拟物溶液制备的具体过程为：将迁移试验获得的模拟材料转移至容器中，加入乙醇、甲酸和内标物进行萃取后，固液分离，获得待测模拟物溶液。
30.优选地，所述固液分离采用涡旋振荡器进行，振荡器工作时间为10min～90min，振
荡器工作转速为200r/min～2000r/min。
31.更优选地，所述振荡器工作时间为30min～90min，工作转速为1000r/min～2000r/min。
32.优选地，所述气相色谱串联三重四级杆质谱仪(gcqqq)中，
33.气相色谱的条件为：
34.色谱柱：agilent db
‑
624ui色谱柱，长度30m
×
内径0.32mm
×
膜厚1.8μm；
35.进样口温度：230℃～270℃；
36.载气：氦气纯度≥99.999％；
37.流速：1ml/min～4ml/min；
38.进样量：1μl～4μl；
39.分流比：(4～6)：1；
40.升温程序：初始温度25℃～45℃，保持4min～6min，然后以25℃/min～45℃/min的速率升温至190℃～210℃，保持8min～12min；
41.质谱的条件如下：
42.传输线温度：230℃～270℃；
43.电离方式：电子轰击源；
44.电离能量：60ev～80ev；
45.离子源温度：210℃～250℃；
46.四极杆温度：130℃～170℃；
47.溶剂延迟：1min～5min；
48.数据采集模式：多反应监测。
49.本发明中加入有机酸能提高检测方法的灵敏度和回收率，原理可能是因为有机酸的加入占据了纸质材料的基质、进样系统及色谱柱中存在的活性位点，从而减少了丙烯酸及甲基丙烯酸在纸质材料的基质及检测系统中的吸附作用，进而提升了灵敏度及萃取回收率。
50.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
51.1)本发明首次将酸保护方式与gcqqq进行结合，用于检测纸质材料中丙烯酸树脂单体向干性模拟物中的迁移量；
52.2)本发明在标准溶液中加有机酸甲酸，使酸性被测物的响应信号显著增强，提高了检测灵敏度；在萃取液加酸，有效提升了萃取效率，降低了基质干扰，提高了方法的回收率；
53.3)本方明实现了丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸酯三类不同极性物质的迁移量的同时检测，为使用丙烯酸酯类树脂所生产纸质包装材料中主要单体迁移量的检测提供技术手段，相比较分别采用气相色谱法、高效液相色谱法对于不同物质的检测，提高了检测效率。
附图说明
54.图1显示为本发明对比例的色谱图
55.其中，1、标准溶液(不加甲酸)；2、白卡纸+标准溶液(不加甲酸)；3、铜版纸+标准溶液(不加甲酸)；4、标准溶液+甲酸；5、白卡纸+标准溶液+甲酸；6、铜版纸+标准溶液+甲酸
56.图2显示为丙烯酸树脂单体和内标的标准溶液的色谱图
57.其中1、丙烯酸甲酯；2、丙烯酸乙酯；3、甲基丙烯酸甲酯；4、甲基丙烯酸乙酯；5、丙烯酸；6、甲基丙烯酸；7、甲基丙烯酸正丙酯；8、苯乙烯；9、丙烯酸丁酯；10、甲基丙烯酸丁酯；11、甲基丙烯酸缩水甘油酯；12、甲基丙烯酸己酯；13、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯；14、丙酸
‑2‑
苯乙酯(istd，内标)
具体实施方式
58.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
59.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
60.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
61.本申请的实施例中采用agilent 7000c气相色谱串联三重四级杆质谱仪(gcqqq)，
62.色谱条件为：
63.色谱柱：agilent db
‑
624ui色谱柱，规格30m(长度)
×
0.32mm(内径)
×
1.8μm(膜厚)；
64.进样口温度：250℃；
65.载气：氦气(纯度≥99.999％)；
66.流速：2ml/min；
67.进样量：2μl，脉冲分流进样，分流比5：1；
68.升温程序：初始温度35℃，保持5min，然后以35℃/min的速率升温至200℃，保持10min。
69.质谱条件为：
70.传输线温度：250℃；
71.电离方式：电子轰击源(ei)；
72.电离能量：70ev；
73.离子源温度：230℃；
74.四极杆温度：150℃；
75.溶剂延迟：2min；
76.测定方式：采用多反应监测模式(mrm)定量，参数见表1。
77.丙烯酸树脂单体标准品、内标标准品及试剂：苯乙烯(99.77％，dr.ehrenstorfer)；丙烯酸(99.8％，anpel)；甲基丙烯酸(99.90％，chem service)；丙烯酸
甲酯(99.90％，dr.ehrenstorfer)；丙烯酸乙酯(99.5％，dr.ehrenstorfer)；甲基丙烯酸甲酯(99.8％，dr.ehrenstorfer)；甲基丙烯酸乙酯(99.2％，dr.ehrenstorfer)；甲基丙烯酸正丙酯(95％，alfa aesct)；丙烯酸丁酯(99.90％，dr.ehrenstorfer)；甲基丙烯酸丁酯(99.6％，dr.ehrenstorfer)；甲基丙烯酸缩水甘油酯(99％，adamas
‑
beta)；甲基丙烯酸己酯(98％，anpel)；丙烯酸
‑2‑
乙基己酯(98.9％，dr.ehrenstorfer)；丙酸
‑2‑
苯乙酯(98％，anpel)；乙醇(hplc级，anpel)；甲酸(98％，anpel)；实验用水为milli
‑
q纯水系统所制超纯水。
78.表1丙烯酸树脂单体的的保留时间、定性离子对和定量离子对
[0079][0080]
实施例1
[0081]
1、建立标准工作曲线
[0082]
1)配制内标溶液
[0083]
称取丙酸
‑2‑
苯乙酯(精确至0.1mg)，用乙醇定容，配制成浓度为200μg/ml的丙酸
‑2‑
苯乙酯内标溶液，在0℃～4℃条件下密封避光贮存。
[0084]
2)配制一级标准储备液
[0085]
分别称取标准物质苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯(精确至0.1mg)于容量瓶中，用乙醇定容，配制成浓度为200μg/ml的一级标准储备溶液，在0℃～4℃条件下密封避光贮存。
[0086]
3)配制二级标准储备液
[0087]
分别移取一级标准储备液1.25ml于一个50ml容量瓶中，用乙醇定容，配制浓度为5μg/ml的二级标准储备液，在于0℃～4℃条件下避光保存。
[0088]
4)配制标准工作溶液
[0089]
分别准确移取4000μl、2000μl、1000μl、400μl、200μl二级标准储备液于一个10ml容量瓶中，然后准确加入100μl内标溶液和66.7μl甲酸，用乙醇定容，即得五级系列标准工作溶液。标准工作溶液浓度分别为2μg/ml、1μg/ml、0.5μg/ml、0.2μg/ml、0.1μg/ml。
[0090]
以标准溶液中各丙烯酸树脂单体的含量为横坐标，各丙烯酸树脂单体定量离子峰
面积与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标。并对其检出限、定量限进行了考察，详见表2。
[0091]
从表2中可以看出，工作曲线线性相关系数r2均大于0.997，说明线性关系良好。
[0092]
表2标准工作曲线
[0093][0094]
2、回收率和精密度试验
[0095]
1)纸质材料中丙烯酸树脂单体的回收率试验
[0096]
取纸质材料2g，分别添加浓度为2μg/ml、0.5μg/ml、0.1μg/ml 3个水平的标准溶液，每个水平测定6个样品，测定丙烯酸树脂单体的含量，计算方法的回收率及精密度。
[0097]
结果表明，丙烯酸树脂单体的检出限为0.16～0.46mg/kg，说明本申请中方法的灵敏度较高；丙烯酸树脂单体的回收率为80.20％～101.7％；精密度rsd为0.90％～5.40％，表明本申请中方法的回收率、精密度良好。
[0098]
2)模拟物中丙烯酸树脂单体的回收率试验
[0099]
取干性模拟物聚苯醚1g，分别添加浓度为2μg/ml、0.5μg/ml、0.1μg/ml 3个水平的标准溶液，每个水平测定6个样品，测定丙烯酸树脂单体的含量，计算方法的回收率及精密度。
[0100]
结果表明，丙烯酸树脂单体的检出限在0.14mg/kg～0.29mg/kg，说明方法灵敏度较高；丙烯酸树脂单体的平均回收率在90.97％～116.15％之间，根据的平均回收率数值来看，本申请中方法的准确度较好，可以作为评测迁移量的一种方法；精密度rsd在1.15％～9.47％之间，根据rsd值可以看出其精密度误差在15％内，属于良好，适合作为评测迁移量的方法。
[0101]
实施例2
[0102]
3、待测纸质包装材料样品的萃取和检测
[0103]
分别准确称取外包装纸和内衬纸各2g(精确至0.1mg)，剪碎(5mm
×
5mm)置入50ml离心管中，准确加入30ml乙醇、200μl甲酸、300μl内标溶液，振荡萃取60min，转速2000r/
min，取上层清液，经0.22μm有机滤膜过滤后，进入gcqqq分析。其中外包装纸有5个样品，分别为样品1、样品2、样品3、样品4和样品5；内衬纸有5个样品，分别为样品6、样品7、样品8、样品9和样品10。
[0104]
结果见表3，从表中数据可以看出，纸质包装材料中的主要残留物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸
‑2‑
乙基己酯7种物质，其中外包装纸中7种物质的最大残留量分别为12.32mg/kg、13.39mg/kg、5.21mg/kg、6.34mg/kg、10.84mg/kg、1.94mg/kg、6.63mg/kg，内衬纸中7种物质的最大残留量为9.66mg/kg、33.17mg/kg、21.86mg/kg、2.74mg/kg、3.50mg/kg、1.38mg/kg、12.76mg/kg。
[0105]
表3外包装纸及内衬纸的残留量检测结果
[0106][0107]
实施例3
[0108]
4、模拟物的萃取和迁移量的检测
[0109]
称取1gmppo均匀平铺至玻璃培养瓶中，将预先裁取0.25dm2内衬纸置于mppo上方(铝箔面向上)，再将预先裁取0.25dm2外包装纸样品置于内衬纸上方(印刷面朝上)，然后盖上盖子密封。将培养皿放置于烘箱中在40℃条件下平衡10天，取出冷却至室温。
[0110]
将培养皿中的mppo转移到10ml具塞离心管中，加入10ml乙醇，加入100μl内标溶液和66.7μl甲酸，于涡旋振荡仪上以2000r/min的速率涡旋振荡30min，再以5000r/min离心5min；取5ml上清液经0.22μm有机相滤膜过滤后进行gcqqq分析。
[0111]
对外包装纸及内衬纸中丙烯酸树脂单体的的共同迁移量和迁移率进行了检测，结果见表4，从表中数据可以看出，共同的主要迁移物为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸
‑2‑
乙基己酯，其中，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸
‑2‑
乙基己酯的最大迁移量分别为0.45mg/kg、5.97mg/kg、0.21mg/kg及1.30mg/kg；甲基丙烯酸的最高迁移率为28.62％，丙烯酸丁酯的最高迁移率为78.27％，甲基丙烯酸丁酯的最高迁移率为42.71％，丙烯酸
‑2‑
乙基己酯的最高迁移率为36.29％。
[0112]
表4外包装纸和内衬纸共同迁移量和迁移率的检测结果
[0113][0114]
对比例1
[0115]
分别以印刷用典型用白卡纸和铜版纸为纸质材料，将其剪碎(5mm
×
5mm)，各称取2g，分别置于50ml离心管中，纸表面逐滴加入300μl浓度为200μg/ml的丙烯酸树脂单体的标准溶液，放置3h密封干燥，待纸张表面无明显液体后，在上述离心管中加入30ml乙醇，振荡萃取60min，转速2000r/min，取上层清液，经0.22μm有机滤膜过滤后，进行gcqqq分析。
[0116]
对比例2
[0117]
在对比例1加入乙醇的基础上，再加入200μl甲酸后，其它同对比例1，进行gcqqq分析。
[0118]
对比例1和对比例2的色谱图结果见附图1，从图中可以看出，与丙烯酸及甲基丙烯酸标准溶液的色谱峰相比，当标准溶液及模拟物的萃取中不加甲酸时，白卡纸加标准溶液及铜版纸加标准溶液中的峰面积明显降低，说明基质影响较大；而在标准溶液及纸质加标样品的萃取中分别加入甲酸后，标准溶液及纸质加标样品溶液中，丙烯酸和甲基丙烯酸标的色谱峰信号强度均显著增加，且二者信号强度基本一致。结果表明，甲酸的加入显著降低了基质的影响，提升了检测灵敏度，可能是因为甲酸的加入占据了纸张基质、进样系统及色谱柱中存在的活性位点，从而减少了丙烯酸及甲基丙烯酸在基质及检测系统中的吸附作用，从而提升了灵敏度及萃取回收率。
[0119]
此外，本发明还进步考察了甲酸对丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等其它11种被测物检测的影响，结果显示，加入甲酸后，仅丙烯酸及甲基丙烯酸的峰面积显著增加，其它11种物质的峰面积基本不变，说明甲酸的加入对丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯及苯乙烯的检测基本无影响。
[0120]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟
悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。