一种烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法与流程

本发明属于氯离子的检测领域，具体涉及一种烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法。
背景技术：
：氯是植物必需的营养元素，在植物光合作用水裂解过程中起着活化剂的作用，可以促进氧的释放，根和叶的细胞分裂也需要氯。植物缺氯轻度表现为生长不良，严重时表现为叶片失绿、凋萎，但土壤中含氯过多时也会引起作物中毒，抑制生长，影响产量和品质；土壤中氯含量达到一定浓度就可能腐蚀混凝土、钢筋等，对建筑物造成损害。环境污染、含氯肥料的不合理施用等因素都会使土壤中氯离子含量增大。而且，氯作为烟草中所含的重要无机元素，其含量的高低对烟叶质量有很大影响。氯含量过高的烟叶吸湿性强，燃烧性差，容易熄火，卷烟易发生霉变，保质期减短，烟叶中氯含量的高低是评价烟叶燃烧性的重要指标。目前，随着技术的发展，氯离子测定方法日益增多，主流方法是实验室检测和现场检测两种技术，常用的方法为滴定法、分光光度计法、离子色谱法、电位滴定法、手持式电化学工作站等，虽然部分方法相关的检测设备已商业化，但缺少可现场、快速、定量检测产品。在烟草行业内，检测烟草中氯离子应用最为普遍的方法是连续流动法，其操作简便，试剂易得，但结果会存在偏差，早期生产的烟叶氯的含量普遍较高(>1％)，使用现行标准测定，偏差不大。但随着农业生产技术水平的提高，现在烟叶氯含量普遍较低，测定偏差已经不容忽视。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法，可实现烟草及植烟土壤中氯离子的快速准确检测。为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法，包括以下步骤：1)配制一系列不同氯离子浓度的氯离子标准溶液，所述氯离子标准溶液中含有氯离子增强调节剂，所述氯离子增强调节剂选自硝酸钠、硝酸钾中的一种或两种，氯离子增强调节剂在氯离子标准溶液中的浓度为0.1mol/l以上；利用氯离子选择性电极对所述氯离子标准溶液进行检测，建立标准曲线；2)利用提取溶剂对待测烟叶或植烟土壤进行混合提取，所述提取溶剂由水、所述氯离子增强调节剂和基质抗干扰剂组成，所述基质抗干扰剂由ph调节剂和溴酸钠组成，ph调节剂调节体系ph＝3-6，溴酸钠在提取溶剂中的浓度为0.5-5％；利用氯离子选择性电极对混合提取得到的提取液进行检测，根据步骤1)建立的标准曲线确定氯离子含量。本发明的烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法，添加氯离子增强调节剂、基质抗干扰剂对待测样品进行提取，降低烟草及植烟土壤中维生素、还原糖等电活性物质的干扰，提高方法的测试准确度，所得结果与离子色谱法的一致性较好，可实现烟草及植烟土壤中氯离子的快速、可靠检测。利用上述提取溶剂进行提取，可以有效应对烟叶及植烟土壤中基质的干扰，实现在干扰离子(或物质)，如oh-1、s2o3-2、nh3、br-1、s-2、i-1、cn-1存在下的准确检测。氯离子选择性电极相较于其他几种检测氯离子含量的方法具有无毒无污染、选择性强、简单、快速、准确、不受溶液颜色干扰、适用于现场检测等优点，且氯离子选择性电极法也适用于测定组成复杂的低浓度样品，但直接应用于烟草及植烟土壤中氯离子检测时，基质的干扰较大，会影响氯离子含量测量的准确性。氯离子选择性电极的检测原理是氯离子选择性电极为指示电极，利用电极电动势与氯离子活度的对数呈线性关系来实现氯离子含量的测定。优选的，所述氯离子选择性电极包括电极基底，附着在电极基底上的压片膜，以及附着在压片膜上的表面膜，所述压片膜为agcl和ag2s组成的混合物；所述表面膜主要由氮掺杂石墨烯、eth500、十八烷基二甲基苄基氯化铵和双酚a型环氧树脂组成。进一步优选的，所述氮掺杂石墨烯中氮的质量含量为5％。氮掺杂石墨烯能有效地改变石墨烯的能带结构，可以有效提升电子传递效率。优选的，步骤1)中，所述氯离子标准溶液的氯离子浓度区间为10-10000ppm，所述标准曲线的线性范围覆盖氯离子含量为0.02％-20％的浓度范围。一般待测样品中氯含量在5％以内，此范围足以覆盖各烟叶中氯离子的含量。经实验证实，氯离子增强调节剂浓度在0.1mol/l以上即可获得准确度较高的检测结果。优选的，步骤1)中，所述氯离子增强调节剂在氯离子标准溶液中的浓度为0.1-0.5mol/l。优选的，步骤2)中，所述ph调节剂为硝酸。采用硝酸作为ph调节剂，对提高检测结果的稳定性更为有利。优选的，步骤2)中，所述待测烟叶或植烟土壤的质量为1g，提取溶剂的体积为20ml。其中，烟叶和土壤可进行研磨处理，或者直接进样分析，其中烟叶样本为烤后烟叶或者鲜烟叶，均可直接测定。为进一步提高提取效果，优选的，步骤2)中，所述混合提取为涡旋振荡提取。进一步优选的，所述涡旋振荡提取的条件为：在2500rpm下提取2分钟。优选的，所述利用氯离子选择性电极通过便携式氯离子快速检测仪实现。通过便携式氯离子快速检测仪可实现氯离子含量的快速现场检测，有利于准确监测植烟以及烟草植烟土壤中氯离子的含量，提升烟草原料的品质，降低高氯烟叶对烟草相关产品的影响。附图说明图1为本发明实施例1中抑制剂浓度对干扰离子的影响；图2为本发明实施例1的检测方法与离子色谱法的比较结果。具体实施方式本发明可通过氯离子选择电极的手持式电化学工作站实现对烟草及植烟土壤中氯离子的快速和现场检测。氯离子选择电极包括电极基底，附着在电极基底上的压片膜，以及附着在压片膜上的表面膜，所述压片膜为agcl和ag2s组成的混合物；所述表面膜主要由氮掺杂石墨烯、eth500、十八烷基二甲基苄基氯化铵和双酚a型环氧树脂组成。采用该种形式的氯离子选择电极，在检测速度、抗干扰和线性范围方面，具有更好的性能。以下实施例中，电极基底为铜。双酚a型环氧树脂的型号为e-03型。压片膜是由agcl和ag2s的沉淀混合物压制成膜片，该膜片可参考相关现有技术，实施例中，agcl和ag2s的质量比为2：1。表面膜由氮掺杂石墨烯、eth500、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双酚a型环氧树脂和增塑剂按质量比10：5：10：65：10组成。增塑剂改善双酚a型环氧树脂的塑韧性，增韧剂优选为2-硝基苯基辛基醚、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二酸二辛酯中的一种或二种以上组合。以下实施例中，增韧剂由2-硝基苯基辛基醚、二(2-乙基己基)癸二酸酯和二酸二辛酯组成，三者的质量比为3：3：4。其中氮掺杂石墨烯可以有效提升电子传递效率；eth500(四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵)起到氯离子载体的作用，能够提高电极的离子选择性；十八烷基二甲基苄基氯化铵可以提高电极的氯离子传导性能；双酚a型环氧树脂具有憎水性，可有效减少电极的水化层，提高电极的测量精度。表面膜的制备过程如下：氮掺杂石墨烯的制备：参考公布号为cn106992301a的中国专利申请记载的方法，制备得到氮掺杂量为4-8wt％(以下实施例中为5wt％)的氮掺杂石墨烯。具体地，将氧化石墨烯在通有nh3的气氛中进行低温热处理，即得氮掺杂石墨烯。所得氮掺杂石墨烯为n型氮掺杂石墨烯复合材料，能有效地改变石墨烯的能带结构，有效提升电子传递效率。将氮掺杂石墨烯分散在水中配制成浓度为0.5～5g/l的悬浮液，然后加入eth500、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双酚a型环氧树脂和增塑剂形成混合液，涂覆在压片膜上并干燥形成表面膜。为了进一步提高温度检测的准确性，提高不同温度下检测的适应性，优选的，便携式氯离子快速检测仪带有温度探头，使用温度探头对待测液体进行测定并进行温度补偿。氯离子标准溶液、提取液中控制氯离子增强调节剂的浓度一致。bsa2245-cw电子天平(感量0.0001g，德国赛多利斯公司)；milli-element超纯水装置(美国millipore公司)。下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。一、本发明的烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法的具体实施例实施例1本实施例的烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法，包括以下步骤：1)称取424.97g硝酸钠，将其溶解于1l的去离子水中，配制成5m的硝酸钠溶液。2)使用氯化钠配制标准曲线溶液。称取16.4g氯化钠溶解到100ml的去离子水中，配制成氯离子浓度为100000ppm的母液，使用去离子水逐级稀释成氯离子浓度为10000ppm，1000ppm，100ppm，10ppm的标准曲线溶液(即氯离子标准溶液)。向标准曲线溶液中分别加入一定量的硝酸钠溶液，使最终溶液(即氯离子标准溶液)中硝酸钠的浓度为0.1m(20ml溶液加入0.4ml硝酸钠溶液)。将氯离子标准溶液使用便携式氯离子快速检测仪进行标定，得到一条氯离子的标准曲线。3)将烟叶磨成烟末，准确称取1g样品至50ml离心管中，加入由20ml去离子水、0.4ml硝酸钠溶液、溴酸钠(nabro3)、硝酸组成的提取溶剂，提取溶剂的ph＝4，溴酸钠的浓度为1％。在室温下，2500rpm涡旋振荡2分钟。在进行样品检测之前，将检测电极在去离子水中浸泡10分钟，之后在稀释的某一级氯离子标准溶液中浸泡2小时。检测时将检测电极用去离子水冲洗，之后用滤纸吸干电极上的水分，然后将电极放入制备好的样品(涡旋震荡后得到的烟末提取液)中，从便携式氯离子快速检测仪上读取检测结果，检测时间为1分钟。将检测电极拿出，用去离子水冲洗并用滤纸吸干水分，继续检测下一个样品。本实施例中，氯离子标准溶液的氯离子浓度区间为10-10000ppm，标准曲线的线性范围覆盖氯离子含量为0.02％-20％的浓度范围。对不同烟叶样品进行检测，其中最小的检出值是0.092％，最大检出值为2.582％，均包含在标准曲线的线性范围内。本实施例中，对标准曲线溶液和样品溶液，使用便携式氯离子快速检测仪自带的温度探头进行温度补偿，弥补不同温度下的离子扩散系数导致的测试值偏差。实施例2本实施例的烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法，与实施例1的区别在于，检测对象为植烟土壤，待测样品处理过程为：准确称取1g植烟土壤样品至50ml离心管中，加入20ml去离子水、0.4ml硝酸钠溶液、溴酸钠(nabro3)、硝酸组成的提取溶剂，提取溶剂的ph＝4，溴酸钠的浓度为1％。室温下，2500rpm涡旋振荡2分钟。实施例3本实施例的烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法，与实施例1的区别在于，氯离子标准溶液、烟末提取液中，硝酸钠的终浓度均为0.2m。实施例4本实施例的烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法，与实施例1的区别在于，氯离子标准溶液、烟末提取液中，硝酸钠的终浓度均为0.5m。在本发明的烟草及植烟土壤中氯离子的检测方法的其他实施例中，在实施例1的基础之上，视不同待测样品，溴酸钠在提取溶剂中的浓度可以选择为0.5％、2％、3％、4％、5％，可调节样品溶液的ph＝3或5或6，均可以获得与实施例1相当的效果。二、实验例实验例1抗干扰能力在实施例1的基础上，测试硝酸钠的终浓度对检测结果的影响，结果如图1所示。以离子色谱法(yc/t248-2008烟草及烟草制品——无机阴离子的测定离子色谱法)的检测结果为基准进行评价。图中纵坐标为氯离子测量值(ppm)，横坐标为硝酸钠浓度(m)，图中con表示浓度。从图1中可以看出，在硝酸钠的终浓度为0.01m-0.5m的范围内，随着nano3的浓度增加，基质干扰越小。当硝酸钠的浓度大于0.1m，测量值趋于不变，说明在此浓度下基质干扰基本被排除。比较离子色谱法、以水为提取溶剂的水提取法以及实施例1的方法的测量值，结果如下表1所示，表中单位均为ppm。表1不同方法的氯离子含量测量值样品12345678910离子色谱法116711211919211934.511.67635.5水提取法17619177193302195782710058.5实施例11211012011518512036156838表1的结果表明，纯水提取时，干扰离子的影响较大。采用实施例1的方法进行提取，测试结果和离子色谱法的测试结果具有良好的一致性。本发明还进行了其他电化学抑制剂和水组成提取溶剂的对比试验，包括硫酸镁、硫酸钠、柠檬酸钠和磺酸钠，其在提取溶剂中的浓度均控制在1％，最终所得测量结果与离子色谱法相比偏高，不能起到与实施例相一致的抗离子干扰能力。实验例2同时使用离子色谱法和实施例1的方法对108个烟草样本进行氯离子含量测试，结果结果如图2所示。图中横纵坐标分别表示对同一烟草样本的离子色谱法测定值和实施例1中的方法的测定值，原点表示烟草样本，虚线表示两种方法对比的拟合曲线。结果表明，实施例的方法和离子色谱法一致性较好，由于离子色谱法是行业标准，表明实施例的快速检测方法测试烟草中的氯离子快速、可靠。当前第1页12