水泥原料中本底氨含量的测定方法与流程

本发明氨含量测法，具体为水泥原料中本底氨含量的测定方法。

背景技术：

现有水泥企业普遍增设了sncr脱硝系统，利用氨水或尿素与nox反应达到脱硝的目的，近年来随着国家对氮氧化物排放限制要求越来越严，很多企业通过加大喷氨量来达到目标值，过量的喷氨量增加了窑尾烟囱氨逃逸。氨为碱性气体，而烟气中含有酸性的so2、so3和no2等酸性气体，它们会自然发生气凝胶反应。直接贡献pm2.5。氨逃逸量过高，易使下游设备积灰堵塞、压损升高及低温腐蚀；导致布袋收尘器糊袋问题。氨逃逸还影响cems检测，例如铵盐结晶堵塞管道和污染分析系统；在cems内进行二次脱硫，造成so2测试数据偏低或测不出来。

为控制水泥脱硝工程产生的氨排放问题，环境保护部对水泥企业的氨排放限制提出明确要求，然而水泥厂安装的在线氨检测仪发现，氨排放远高出氨排放控制要求；有的水泥生产线脱硝系统氨水流量减小到零时，氨排放浓度仍然居高不下，因此推断水泥厂除脱硝产生的氨逃逸外还存在本底氨排放，即燃料或原料中含有氨基物质，燃料燃烧或原料煅烧产生会产生燃料本底氨或原料本底氨。水泥厂合理控制原料配比，尽量避免使用含氨量高的原料有助于减少原料中本底氨的排放。

《环境空气和废气氨的测定钠氏试剂分光光度法》hj533-2009中，氨标准使用溶液为20ug/ml，制备标准系列时，移取的标准溶液为0.1、0.3、0.5、1ml等，采用该方法对实验人员操作移液枪或移液管的要求比较高，移取时稍有偏差造成的误差比较大。

《环境空气和废气氨的测定钠氏试剂分光光度法》hj533-2009中，适用于环境空气和工业废气中氨的测定。该标准中对采样时的吸收液浓度、气体流量和采气体积都做了明确规定。目的是使所取溶液的吸光度正好落在氨标准系列范围内，如果样品溶液吸光度超过标准曲线范围，则可用试剂空白稀释样品显色液后再分析。同样，原料中煅烧出的氨经定容后，所取溶液也需要落在标准曲线的氨范围内，否则需调整所取溶液体积，不断重复实验。

水泥窑尾烟气中含有co2、co、h2o、so2等其它气体，通过该方法，也可以考察单个或混合气体对原料中本底氨浓度的影响。

目前还未有水泥原料中本底氨含量的测量方法。将水泥原料经特定程序的粉碎筛分处理至所需粒径后，使试样在固定床反应时可以消除颗粒的内扩散和外扩散的影响，从而使固定床的结果可以反应原料的特性，测量精度更高。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种简单、快速、准确的水泥原料中本底氨含量的测定方法。

技术方案：本发明所述的一种水泥原料中本底氨含量的测定方法，包括以下步骤：

步骤一，将水泥原料进行粉碎、干燥和筛分后，进行元素分析，测定氮元素；

步骤二，将检出氮元素的水泥原料装填入固定床反应器中；如果含量比较少的时候，会集中在固定床的很短的一段；与石英砂混合后，可以将物料的装填段变长，增加了反应的接触时间，有利于反应进行完全；

步骤三，反应载气在预热炉预热后，吹扫固定床反应器，200～900℃恒温加热，反应尾气一部分通过过滤器与烟气分析仪相连，另一部分由吸收液吸收；

步骤四，吸收液定容，配制含氨的标准曲线溶液，移取定容溶液和标准曲线溶液放置于10ml具塞比色管中，加入钠氏试剂分光光度法的显色剂，根据着色深浅，比色定量，得到定容液和吸收液中的氨量，水泥原料中的本底氨由吸收液的氨量测定值与水泥原料进行比较而得。

进一步地，粉碎通过破碎机先破碎至6mm以下，再破碎至3.2mm以下，将两次破碎后试样经圆盘粉碎机粉磨至1mm以下，再经手工研磨至所需粒径。筛分为将水泥原料筛分至40～80目。元素分析样品的燃烧温度为1100～1200℃。

进一步地，步骤二中，固定床反应器水平或竖直放置，由石英或不锈钢材料制成。

进一步地，步骤三中，反应载气为n2、ar、he、co2、co、h2o、so2中的一种或多种。预热炉水平或垂直放置，由石英或不锈钢材料制成，预热炉内的气体管道为直管或螺旋状。预热炉预热温度为200～900℃，预热温度低于200℃，会使气体温度过低，进入固定床反应器时，使水泥原料中的水份或挥发物质不能完全脱除；碳酸钙900℃时已经完全分解，可以确保原料中物质完全脱除。吹扫的气体流速为50～500ml/min，吹扫的气体流速低于50ml/min，会水泥原料中杂质气体不能完全吹扫干净；吹扫的气体流速高于500ml/min，会使脱除出的原料中的氨进入硫酸吸收液的速度过快，不能完全被吸收。吸收液浓度为0.005～0.01mol/l的硫酸标准溶液，体积为5～25ml。吸收液浓度低于0.005mol/l，会使含本底氨比较多的原料中脱除出的氨吸收不完全；吸收液浓度高于0.01mol/l，会破坏钠氏试剂反应的平衡，影响反应进程。

进一步地，步骤四中，标准曲线溶液的浓度为2μg氨/ml。显色剂为0.1ml、浓度500g/l的酒石酸钠溶液、0.5ml钠氏试剂。使用钠氏试剂使步骤简单、操作方便、准确可靠合理和灵敏度高，靛酚蓝分光光度法的水杨酸和亚硝基贴氰化钠溶液保存时间较短，室温或冰箱中保存一个月，尤其是次氯酸钠溶液，即便保存在冰箱中，实验室需要较对其碱含量和有效氯含量进行校对，比较繁琐。

进一步地，水泥原料中本底氨含量为：

c(nh3)＝m(氨量)×100/m(水泥原料)

其中，c(nh3)为水泥原料中的本底氨，％；m(氨量)为吸收液中的氨量。

工作原理：水泥含氮原料经固定床煅烧后，挥发出的氨吸收在稀硫酸中，同时用烟气分析仪监测水泥原料转化为氮氧化物的可能性。取10ml具塞比色管7支，移取标准工作液1ml、2ml、4ml、6ml、8ml和10ml到比色管中，配制标准系列管。吸收液定容后移取适量吸收液，加入具塞比色管中，标注系列溶液与吸收液与钠氏试剂作用生成黄色化合物，根据着色深浅，比色定量。水泥窑尾烟气中含有co2、co、h2o、so2等其它气体，通过该方法，也可以考察单个或混合气体对原料中本底氨排放浓度的影响。

有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：将空气或工业烟气中氨浓度的测定方法，改进为测定水泥各种固体原料中的本底氨含量，为分析水泥原料氮的存在形式提供实验支撑；该测定结果准确，重现性好、精度高等特点，适合于现场实验室分析。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

以下各实施例中，装置均为直接购买使用，其中预热炉和固定床反应器为自行设计搭建。

实施例1

如图1，一种水泥原料中本底氨含量的测定方法，包括以下步骤：

a、将水泥原料石灰石通过破碎机先破碎至6mm以下，再破碎至3.2mm以下，将两次破碎后试样经圆盘粉碎机粉磨至1mm以下，再经手工研磨，干燥，筛分至40目后，进行元素分析，测定氮元素；元素分析的燃烧温度为1100℃；

b、将检出5g氮元素的水泥原料石灰石装填入水平放置、由石英制成的固定床反应器中；

c、反应载气为ar气，气体流速为400ml/min，预热炉内的气体管道为直管，在800℃、水平放置、由石英材料制成的预热炉预热后，用50ml/min的气体流速吹扫固定床反应器，800℃恒温加热，反应尾气一部分通过过滤器与烟气分析仪相连，另一部分由吸收液吸收，吸收液为浓度为0.005mol/l的硫酸标准溶液，体积为5ml；

d、吸收液定容至10ml，配制含氨的标准曲线溶液，浓度为2μg氨/ml，移取定容溶液2ml和标准曲线溶液放置于10ml具塞比色管中，硫酸标准溶液加至比色管刻度线，加入钠氏试剂分光光度法的显色剂，显色剂为0.1ml、浓度50g/l的酒石酸钠溶液、0.5ml钠氏试剂，根据着色深浅，比色定量，得到定容液和吸收液中的总氨量m(氨量)＝100μg，计算得石灰石中本底氨含量为0.002％。

实施例2

一种水泥原料中本底氨含量的测定方法，包括以下步骤：

a、将水泥原料硫酸渣通过破碎机先破碎至6mm以下，再破碎至3.2mm以下，将两次破碎后试样经圆盘粉碎机粉磨至1mm以下，再经手工研磨，干燥，筛分至60目后，进行元素分析，测定氮元素；元素分析的燃烧温度为1200℃；

b、将1g检出氮元素的水泥原料硫酸渣装填入竖直放置、由不锈钢材料制成的固定床反应器中；

c、反应载气为he气，气体流速为400ml/min，预热炉内的气体管道为螺旋状，在500℃、垂直放置、由不锈钢材料制成的预热炉预热后，用200ml/min的气体流速吹扫固定床反应器，500℃恒温加热，反应尾气一部分通过过滤器与烟气分析仪相连，另一部分由吸收液吸收，吸收液为浓度为0.01mol/l的硫酸标准溶液，体积为10ml；

d、吸收液定容至25ml，配制含氨的标准曲线溶液，浓度为2μg氨/ml，移取定容溶液2.5ml和标准曲线溶液放置于10ml具塞比色管中，硫酸标准溶液加至比色管刻度线，加入钠氏试剂分光光度法的显色剂，显色剂为0.1ml、浓度50g/l的酒石酸钠溶液、0.5ml钠氏试剂，根据着色深浅，比色定量，得到定容液和吸收液中的氨量m(氨量)＝70μg，计算得硫酸渣中本底氨含量为0.007％。

实施例3

一种水泥原料中本底氨含量的测定方法，包括以下步骤：

a、将水泥原料砂岩通过破碎机先破碎至6mm以下，再破碎至3.2mm以下，将两次破碎后试样经圆盘粉碎机粉磨至1mm以下，再经手工研磨，干燥，筛分至80目后，进行元素分析，测定氮元素；元素分析的燃烧温度为1150℃；

b、将1g检出氮元素的水泥原料砂岩装填入水平放置、由石英制成的固定床反应器中；

c、反应载气为he气，气体流速为400ml/min，预热炉内的气体管道为直管，在600℃、水平放置、由石英材料制成的预热炉预热后，用400ml/min的气体流速吹扫固定床反应器，600℃恒温加热，反应尾气一部分通过过滤器与烟气分析仪相连，另一部分由吸收液吸收，吸收液为浓度为0.006mol/l的硫酸标准溶液，体积为25ml；

d、吸收液定容至50ml，配制含氨的标准曲线溶液，浓度为2μg氨/ml，移取定容溶液5ml和标准曲线溶液放置于10ml具塞比色管中，硫酸标准溶液加至比色管刻度线，加入钠氏试剂分光光度法的显色剂，显色剂为0.1ml、浓度50g/l的酒石酸钠溶液、0.5ml钠氏试剂，根据着色深浅，比色定量，得到定容液和吸收液中的氨量m(氨量)＝100μg，计算得砂岩中本底氨含量为0.01％。

实施例4

一种水泥原料中本底氨含量的测定方法，包括以下步骤：

a、将水泥原料石灰石通过破碎机先破碎至6mm以下，再破碎至3.2mm以下，将两次破碎后试样经圆盘粉碎机粉磨至1mm以下，再经手工研磨，干燥，筛分至80目后，进行元素分析，测定氮元素；元素分析的燃烧温度为1130℃；

b、将5g检出氮元素的水泥原料石灰石装填入竖直放置、由不锈钢材料制成的固定床反应器中；

c、反应载气为co2、co、h2o、so2/ar(25％、1％、10％、2％v/v)的混合气，气体流速为400ml/min，预热炉内的气体管道为螺旋状，在700℃、垂直放置、由不锈钢材料制成的预热炉预热后，用400ml/min的气体流速吹扫固定床反应器，700℃恒温加热，反应尾气一部分通过过滤器与烟气分析仪相连，另一部分由吸收液吸收，吸收液为浓度为0.007mol/l的硫酸标准溶液，体积为25ml；

d、吸收液定容至50ml，配制含氨的标准曲线溶液，浓度为2μg氨/ml，移取定容溶液5ml和标准曲线溶液放置于10ml具塞比色管中，硫酸标准溶液加至比色管刻度线，加入钠氏试剂分光光度法的显色剂，显色剂为0.1ml、浓度50g/l的酒石酸钠溶液、0.5ml钠氏试剂，根据着色深浅，比色定量，得到定容液和吸收液中氨量m(氨量)＝100ug，计算得石灰石中本底氨含量为0.002％。

实施例5

一种水泥原料中本底氨含量的测定方法，包括以下步骤：

a、将水泥原料石灰石通过破碎机先破碎至6mm以下，再破碎至3.2mm以下，将两次破碎后试样经圆盘粉碎机粉磨至1mm以下，再经手工研磨，干燥，筛分至40目后，进行元素分析，测定氮元素；元素分析的燃烧温度为1180℃；

b、将1g检出氮元素的水泥原料石灰石装填入水平放置、由石英制成的固定床反应器中；

c、反应载气为co2、co、h2o、so2/n2(15％、2％、2％、1％v/v)的混合气，气体流速为400ml/min，预热炉内的气体管道为直管，在200℃、水平放置、由石英材料制成的预热炉预热后，用100ml/min的气体流速吹扫固定床反应器，200℃恒温加热，反应尾气一部分通过过滤器与烟气分析仪相连，另一部分由吸收液吸收，吸收液为浓度为0.008mol/l的硫酸标准溶液，体积为25ml；

d、吸收液定容至50ml，配制含氨的标准曲线溶液，浓度为2μg氨/ml，移取定容溶液5ml和标准曲线溶液放置于10ml具塞比色管中，硫酸标准溶液加至比色管刻度线，加入钠氏试剂分光光度法的显色剂，显色剂为0.1ml、浓度50g/l的酒石酸钠溶液、0.5ml钠氏试剂，根据着色深浅，比色定量，得到定容液和吸收液中的氨量m(氨量)＝50ug，计算得石灰石中本底氨含量为0.005％。

实施例6

一种水泥原料中本底氨含量的测定方法，包括以下步骤：

a、将水泥原料通过破碎机先破碎至6mm以下，再破碎至3.2mm以下，将两次破碎后试样经圆盘粉碎机粉磨至1mm以下，再经手工研磨，干燥，筛分至80目后，进行元素分析，测定氮元素；元素分析的燃烧温度为1160℃；

b、将1g检出氮元素的水泥原料装填入竖直放置、由不锈钢材料制成的固定床反应器中；

c、反应载气为co2、co、h2o、so2/he(30％、5％、10％、5％v/v)的混合气，气体流速为400ml/min，预热炉内的气体管道为螺旋状，在900℃、垂直放置、由不锈钢材料制成的预热炉预热后，用500ml/min的气体流速吹扫固定床反应器，900℃恒温加热，反应尾气一部分通过过滤器与烟气分析仪相连，另一部分由吸收液吸收，吸收液为浓度为0.009mol/l的硫酸标准溶液，体积为15ml；

d、吸收液定容至30ml，配制含氨的标准曲线溶液，浓度为2μg氨/ml，移取定容溶液3ml和标准曲线溶液放置于10ml具塞比色管中，加入钠氏试剂分光光度法的显色剂，显色剂为0.1ml、浓度50g/l的酒石酸钠溶液、0.5ml钠氏试剂，根据着色深浅，比色定量，得到定容液和吸收液中的氨量m(氨量)＝50ug，计算得石灰石中本底氨含量为0.005％。

对比例

一种水泥原料中本底氨含量的测定方法，包括以下步骤：

a、将水泥原料石灰石通过破碎机先破碎至6mm以下，再破碎至3.2mm以下，将两次破碎后试样经圆盘粉碎机粉磨至1mm以下，再经手工研磨，干燥，筛分至80目后，进行元素分析，测定氮元素；元素分析的燃烧温度为1130℃；

b、将5g检出氮元素的水泥原料石灰石装填入竖直放置、由不锈钢材料制成的固定床反应器中；

c、反应载气为co2、co、h2o、so2/ar(25％、1％、10％、2％v/v)的混合气，气体流速为400ml/min，预热炉内的气体管道为螺旋状，在700℃、垂直放置、由不锈钢材料制成的预热炉预热后，用400ml/min的气体流速吹扫固定床反应器，700℃恒温加热，反应尾气一部分通过过滤器与烟气分析仪相连，另一部分由吸收液吸收，吸收液为浓度为0.05mol/l的硫酸标准溶液，体积为25ml；

d、吸收液定容至50ml，配制含氨的标准曲线溶液，浓度为2μg氨/ml，移取定容溶液5ml和标准曲线溶液放置于10ml具塞比色管中，硫酸标准溶液加至比色管刻度线，加入钠氏试剂分光光度法的显色剂，显色剂为0.1ml、浓度50g/l的酒石酸钠溶液、0.5ml钠氏试剂，根据着色深浅，比色定量，得到定容液和吸收液中氨量m(氨量)＝85ug，计算得石灰石中本底氨含量为0.0017％。

本实施例的其余步骤与实施例4相同，区别在于：硫酸标准溶液浓度的不同，硫酸标准溶液浓度为0.05mol/l，反应准确度为本底氨含量为0.0017％，偏小。这是因为稀硫酸吸收氨，生成的铵离子与钠氏试剂经过多个化学反应生成黄绿色络合物，该反应是一种机理较复杂，分步进行的化学反应。反应为一个动态平衡反应，硫酸标准溶液的浓度会破坏反应的酸碱平衡，进而影响该反应的进行程度，因而硫酸标液的浓度过大，会使黄色络合物的生成量偏少，进而测出氨量偏小。