一种基于石墨烯-五氧化二铌的全固态离子选择性电极及其制备方法和应用

本发明涉及离子选择性电极技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯-五氧化二铌的全固态离子选择性电极及其制备方法和应用。

背景技术：

随着现代科学技术的发展，离子分析检测手段也愈加深入。目前已报道的检测方法多样而成熟，主要有原子吸收和发射光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)等。然而这些检测技术成本高昂，操作步骤较繁琐，样品需经过复杂的预处理过程及专业人士操作，不适用于批量的实时检测。因此，构建一种可移动式且操作简便、灵敏精确的实时检测体系具有重要意义。基于聚合物膜的全固态离子选择性电极由于响应快、测试便捷及成本低廉等优点，引起了研究者们的广泛关注，这也使得离子选择性电极应用在生物、医疗卫生及环境领域进行实时检测逐渐成为现实。

经过数十年的研究，全固态离子选择性电极已经初步应用到临床化验、环境监测以及工业分析等领域。该类电极在实际应用中易于微型化，避免了日常的繁琐保养，耐用性较高。

然而，由于离子选择性膜与转导层的电荷转移阻抗和水层的影响，电极的电位稳定性差强人意。在相关技术中，将具有离子-电子转导性能的导电聚合物，如聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)作为固态转导层，虽然能够显著提高电极电位的稳定性，但同时由于水层的存在以及对光和co2的敏感使得其应用受到了一定限制。碳纳米管、石墨烯和富勒烯等碳基纳米材料可作为新型固体接触层应用于离子选择性电极，也可与导电聚合物复合成纳米材料，可以有效地增大比表面积，提高界面电容，从而降低电位漂移。虽然该类材料导电性好、抗干扰性较强，但是由于其电容仍然较小，并不能很好地消除电位漂移。因此，发展高疏水性、导电性好、高电容转导层材料是当前全固态离子选择性电极研究重点。

矿物质元素在人体内具有非常重要的生理功能，是构成人体组织的重要成分，其缺乏或过多均能引发不同类型的疾病。其中，k⁺、na⁺可以促进肌肉收缩，维持心肌功能，调节心血管功能，改善消化系统、心律絮乱等，帮助维持细胞的新陈代谢；浓度过高将会使体液失去平衡，由于钾离子是细胞液中的主要成分，所以摄入过多的钠离子危害特别大，而摄入较多的钾离子对肾功能有一定的危害；ca²⁺是一种有利于人体健康的必需常量元素，能够预防骨质疏松症。高na⁺、ca²⁺的碱性水质利于草酸盐型尿石的形成。

近年来，随着人们生活水平的提高，健康饮用水日益受到人们的广泛关注，矿泉水中含有人体必需的矿物质和微量元素，已成为人们普遍接受的长期饮用且能促进人体健康的饮用水。据统计人体80％的疾病是由于饮用不健康的水造成，因此对检测饮用水的研究具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于石墨烯-五氧化二铌的全固态离子选择性电极，改善了石墨烯材料电容较小，水层干扰，电位稳定性差的缺点，能够消除水层的形成，具有良好的抗干扰能力和电位稳定性。

同时，本发明还提供所述全固态离子选择性电极的制备方法和应用。

具体地，本发明采取如下技术方案：

本发明的第一方面是提供一种全固态离子选择性电极，包括基体、设置在所述基体表面的转导层，以及覆盖在所述转导层表面的离子选择性膜，所述转导层包括石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料。

根据本发明第一方面的全固态离子选择性电极，至少具有如下有益效果：

本发明将五氧化二铌(nb2o5)较大的赝电容和石墨烯良好的导电性以及较大的比表面积相结合，能够获得优异性能的材料。固定在石墨烯纳米片之间的nb2o5纳米结构可以有效地抑制石墨烯的堆叠，加快离子-电子的响应。因此，本发明以石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料作为新型固态转导层材料构建的全固态离子选择性电极，提升了界面电容，能够消除水层的形成，对气体等干扰因素具有良好的抗干扰能力，显著加强固态离子选择性电极的电位稳定性。

在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料在所述全固态离子选择性电极中的负载量为0.5～2mg/cm²。

在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料含有还原氧化石墨烯和五氧化二铌，所述五氧化二铌和还原氧化石墨烯的质量比为1：5～10，优选1：6～9。

在本发明的一些实施方式中，所述离子选择性膜包括钠离子选择性膜、钾离子选择性膜、钙离子选择性膜中的任意一种。

在本发明的一些实施方式中，所述离子选择性膜在所述全固态离子选择性电极中的负载量为15～25mg/cm²。

在本发明的一些实施方式中，所述离子选择性膜的制备原料包括：离子载体、高分子聚合物、增塑剂和亲脂性大分子。

在本发明的一些实施方式中，所述离子载体、高分子聚合物、增塑剂和亲脂性大分子的质量比例为1～4：50～100：100～200：1。

在本发明的一些实施方式中，所述离子载体包括钠离子载体x、缬氨霉素、钙离子载体i中的任意一种。钠离子载体x、缬氨霉素、钙离子载体i分别用于制备钠离子选择性膜、钾离子选择性膜、钙离子选择性膜。

在本发明的一些实施方式中，所述高分子聚合物包括聚氯乙烯(pvc)、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述增塑剂包括癸二酸二异辛酯(dos)、2-硝基苯辛醚、双(2-乙基己基)癸二酸酯中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述亲脂性大分子包括四(4-氯苯基)硼酸钾(ktclpb)、四(五氟苯基)硼酸钾(ktpfb)、四苯硼钠中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述基体可采用本领域通用的电极基体，例如玻碳、铜等。

本发明的第二方面是提供上述全固态离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：

将含有石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料的浆料涂覆在基体表面，干燥形成转导层；在所述转导层的表面制备离子选择性膜。

在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料由如下方法制得：将铌盐与氧化石墨烯混合，进行水热反应，得到石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料。

在本发明的一些实施方式中，所述铌盐为水溶性铌盐，包括五氯化铌、五氟化铌中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的温度为150～200℃；水热反应的时间为2～10h。

在本发明的一些实施方式中，所述铌盐与氧化石墨烯的质量比为1：5～10，优选1：6～9。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯在水热反应的反应体系中的浓度为0.5～3mg/ml。

在本发明的一些实施方式中，所述浆料的制备原料包括石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料、粘结剂、浆料溶剂；所述石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料和粘结剂的质量比为1：0.1～0.5，所述石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料和粘结剂在浆料中的浓度为10～30mg/ml。所述粘结剂和浆料溶剂可采用本领域通用的粘结剂以及溶剂，作为示例，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯树脂(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯睛(pan)和聚丙烯酸酯中的任意一种或多种；所述分散剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述离子选择性膜的制备方法为，使离子载体、高分子聚合物、增塑剂和亲脂性大分子溶解于溶剂中得到离子选择性膜溶液，将所述离子选择性膜溶液涂覆在所述转导层表面，干燥形成离子选择性膜。所述离子选择性膜溶液中，离子载体、高分子聚合物、增塑剂和亲脂性大分子的总浓度为80～150mg/ml；所述溶剂可选用通用的溶剂，例如四氢呋喃(thf)、环己酮、甲醇、乙腈等。

本发明的第三方面是提供上述全固态离子选择性电极在检测k⁺、na⁺或ca²⁺中的应用。

在应用于检测k⁺时，所述全固态离子选择性电极中的离子选择性膜为钾离子选择性膜；在应用于检测na⁺时，所述全固态离子选择性电极中的离子选择性膜为钠离子选择性膜；在应用于检测ca²⁺时，所述全固态离子选择性电极中的离子选择性膜为钙离子选择性膜。

本发明的第四方面是提供一种电位计，所述电位计包括上述全固态离子选择性电极。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明将nb2o5较大的赝电容和石墨烯良好的导电性以及较大的比表面积相结合，能够获得优异性能的材料。固定在石墨烯纳米片之间的nb2o5纳米结构可以有效地抑制石墨烯的重新堆叠，能够加快离子-电子的响应。因此，本发明以石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料作为新型固态转导层材料构建的全固态离子选择性电极，能够消除水层的形成，对气体等干扰因素具有良好的抗干扰能力，显著地提升了界面电容，加强固态离子选择性电极的电位稳定性。

本发明制备全固态离子选择性电极的方法在工艺简单，成本低廉，操作简易，电位稳定，通过结合小型电位计，可以实现k⁺、na⁺、ca²⁺离子含量实时分析检测，有效地解决了现有检测方法成本高、检测繁琐、检测时间长并且需要专业人员检测等弊端，为未来水质分析应用奠定了基础，具有市场化的潜力。

附图说明

图1为rgo-nb2o5的扫描电子显微镜(a)、透射电子显微镜(b)以及(c)元素组成；

图2为rgo-nb2o5和rgo在水相(a)和有机相(b)电解质中的电容对比图；

图3为rgo-nb2o5/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism对k⁺的响应(a)以及相应的校正曲线(b)；

图4为rgo-nb2o5/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism的计时电位曲线；

图5为rgo-nb2o5/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism的水层测试和长时稳定性评估结果；

图6为rgo-nb2o5/k⁺-ism，rgo-nb2o5/na⁺-ism和rgo-nb2o5/ca²⁺-ism对实际矿泉水中k⁺(a)、na⁺(b)和ca²⁺(c)含量的检测结果。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种全固态离子选择性电极，其制备方法包括如下步骤：

将7mg五氯化铌(nbcl5)分散到10ml的氧化石墨烯(go，6mg/ml)分散液中，然后加入40ml水；超声10分钟使其分散均匀，然后180℃水热反应6小时，过滤后冷冻干得到rgo-nb2o5。再将其与pvdf按质量比8：2分散在nmp溶液中，超声分散4小时，浓度20mg/ml。然后取10μl该溶液滴涂在处理好的玻碳电极上，形成转导层，转导层的负载量为0.2mg(1mg/cm²)，置于60℃鼓风烘箱中干燥3小时，记作rgo-nb2o5电极。其中，玻碳电极直径为5mm，在使用之前，玻碳电极需先用0.3μm和0.05μm的al2o3抛光粉抛光，最后用超纯水和乙醇超声清洗，并用氮气吹干。

将82.25mgpvc(32.9wt％)，164.3mgdos(65.7wt％)，2.5mg缬氨霉素(1wt％)，1mgktpfb(0.4wt％)混合物溶解于2.5mlthf，形成100mg/mlk⁺离子选择性膜溶液(k⁺-ism)。取40μlk⁺-ism滴涂到rgo-nb2o5电极上(负载量为20mg/cm²)，室温晾干备用，得到全固态离子选择性电极，记作rgo-nb2o5/k⁺-ism。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，将实施例1中的缬氨霉素替换为等质量的钙离子载体i。其他步骤与实施例1相同。

将本实施例得到的全固态离子选择性电极记作rgo-nb2o5/ca²⁺-ism。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，将实施例1中的缬氨霉素替换为等质量的钠离子载体x。其他步骤与实施例1相同。

将本实施例得到的全固态离子选择性电极记作rgo-nb2o5/na⁺-ism。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，水热反应过程中没有加入nbcl5，其他步骤与实施例1相同。

将本对比例得到的转导层材料记作rgo，进一步涂覆钾离子选择性膜的全固态离子选择性电极记作rgo/k⁺-ism。

性能测试

对实施例1～3和对比例1的固态离子选择性电极进行性能测试，电极使用之前分别在10^-4m目标溶液中浸泡24小时，10^-7m目标溶液浸泡4小时后测量电位。

1)对实施例1的转导层材料rgo-nb2o5进行结构和组成表征，扫描电子显微镜(sem)可以观测到rgo片层以及附着的nb2o5纳米颗粒，整体形成三维结构(图1a)。进一步通过透射电子显微镜(tem)表征可以看到均匀分布在rgo上的nb2o5纳米颗粒，直径约为10nm左右(图1b)。其元素组成采用sem元素分析，其结构显示为nb，o和c元素组成(图1c)。

2)以实施例1的转导层rgo-nb2o5或对比例1的转导层rgo作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极(sce)分别作为对电极和参比电极，使用循环伏安法(cv)测试方法，测试电位窗口为-0.5～0.5v，电位扫速为5mv/s，在水相(0.1mkcl)和有机相乙腈(1mliclo4)电解质溶液中进行cv测试，测试结果如图2所示。

从图中可以看出，不论在水相还是有机相电解质中，rgo-nb2o5的电容要比rgo的电容提升至少25％。

3)开路电位响应测试

采用开路电位的方法，分别测量实施例1的rgo-nb2o5/k⁺-ism和对比例1的rgo/k⁺-ism对k⁺的响应，测试了在10^-7～10^-1mk⁺浓度范围内的电位响应。结果如图3所示，rgo-nb2o5/k⁺-ism和rgo5/k⁺-ism均具有能斯特响应，对k⁺的检测限分别10^-5.5m和10^-5.3m。相比而言rgo-nb2o5/k⁺-ism在检测限方面略优于rgo/k⁺-ism电极。

4)使用计时电位的测试方法，表征固态离子选择性电极的电容和短期稳定性。在0.1mkcl溶液中，先施加+1na的电流持续100s，后施加-1na的电流维持100s，rgo-nb2o5/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism的计时电位曲线如图4所示。通过曲线可以计算出rgo-nb2o5/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism电极的电位漂移量分别为4.7μvs^-1和7.3μvs^-1。利用电位漂移量计算出电容(c＝i/(δe/δt))，通过计算rgo-nb2o5/k⁺-ism的电容为213μf，而rgo/k⁺-ism的电容为137μf，rgo-nb2o5/k⁺-ism的电容提升超过1.5倍。

通过计时电位的测试，证明了相比于rgo/k⁺-ism，rgo-nb2o5/k⁺-ism的电容得到了较大提升，电位稳定性也得到了改善。

5)全固态离子选择性电极的水层测试和长时稳定性评估

在本实验中，水层测试将全固态离子选择性电极在0.1mkcl测试2小时，然后在0.1mnacl溶液中测试4小时，最后在0.1mkcl测12小时，检验电极水层存在情况，结果如图5。从图中可以看到rgo-nb2o5/k⁺-ism在三段溶液电位测量中，电位保持相对恒定，几乎没有水层形成；而rgo/k⁺-ism在从0.1mkcl溶液转换到0.1mnacl过程中，出现了电位的小幅波动，表明有部分水层形成。并且从第三段回到0.1mkcl测量12小时的电位测量中，可以计算出rgo-nb2o5/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism电位漂移量分别为590μvh^-1和196μvh^-1。结果表明rgo-nb2o5/k⁺-ism电极的长时稳定性明显优于rgo/k⁺-ism。

6)实际矿泉水样品离子含量检测

将rgo-nb2o5/k⁺-ism，rgo-nb2o5/na⁺-ism和rgo-nb2o5/ca²⁺-ism用于市面上9种矿泉水所含离子测试。同时，采用电感耦合等离子质谱(icp-ms)的测量结果进行对照。测量结果如图6所示。结果显示，rgo-nb2o5/k⁺-ism，rgo-nb2o5/na⁺-ism和rgo-nb2o5/ca²⁺-ism测试的结果与电感耦合等离子质谱(icp-ms)测量结果基本吻合，证明了与电感耦合等离子质谱(icp-ms)测量结果相比具有优异的分析响应性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。