一种基于石墨烯-三氧化钼的全固态钾离子选择性电极及其制备方法和应用

本发明涉及离子选择性电极技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯-三氧化钼的全固态钾离子选择性电极及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着可穿戴传感器的崛起，全固态离子选择性电极转导层材料的研究也成为电位传感器领域中最活跃的主题之一。已有文献报道称，具有较大氧化还原电容的导电聚合物，如聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等作为转导层可使全固态离子选择性电极具有较高的电容，但光、o2和co2以及水层等因素容易影响其电位的稳定性。碳纳米管、石墨烯和富勒烯等碳基纳米材料可作为新型固体转导层应用于全固态离子选择性电极的转导层具有良好的抗干扰性，但电容相对较低，电位漂移量相对较大。因此，发展新型的转导层材料是当前全固态离子选择性电极研究重点。

moo3材料在水污染处理、电化学、光电器件等领域具有重要的应用。并且，生物体及生态系统对钼基材料有较强的自我调节和内稳定机制，使得moo3备受研究学者的关注。moo3具有价格低廉、合成方法简单且理论容量(2700f/g)高等特点，是一种极具潜力的赝电容电极材料。但是作为一种过渡金属氧化物，moo3的导电性差，并且在电化学反应过程中存在溶解和结构变异的现象，因此目前文献报道的moo3的电容值均远远低于其理论容量。石墨烯具有导电性好，结构稳定，抗干扰性强等优异的电化学性能，但是由于在制备过程中存在着不可逆转的团聚现象，文献报道石墨烯作全固态离子选择性电极的质量比电容均在～100f/g，其低电容导致其电位长期稳定性差。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于石墨烯-三氧化钼的全固态钾离子选择性电极，对钾离子具有良好的响应以及优异的电位稳定性。

同时，本发明还提供所述全固态钾离子选择性电极的制备方法和应用。

具体地，本发明采取如下技术方案：

本发明的第一方面是提供一种全固态钾离子选择性电极，包括基体、设置在所述基体表面的转导层，以及覆盖在所述转导层表面的钾离子选择性膜，所述离转导层包括石墨烯-三氧化钼纳米复合材料。

根据本发明第一方面的全固态钾离子选择性电极，至少具有如下有益效果：

本发明首次利用石墨烯-三氧化钼纳米复合材料用作全固态钾离子选择性电极的转导层，将还原氧化石墨烯的高表面积、高导电性、高疏水性与三氧化钼的高氧化还原电容相结合，极大改善了石墨烯材料电位漂移的问题。

在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯-三氧化钼纳米复合材料在所述全固态钾离子选择性电极中的负载量为0.5～2mg/cm²。

在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯-三氧化钼纳米复合材料含有还原氧化石墨烯和三氧化钼，所述三氧化钼与还原氧化石墨烯的质量比为1：0.5～2，优选1：1～1.5。

在本发明的一些实施方式中，所述钾离子选择性膜在所述全固态钾离子选择性电极中的负载量为15～25mg/cm²。

在本发明的一些实施方式中，所述钾离子选择性膜的制备原料包括：钾离子载体、高分子聚合物、增塑剂和亲脂性大分子。

在本发明的一些实施方式中，所述离子载体、高分子聚合物、增塑剂和亲脂性大分子的质量比例为1～4：50～100：100～200：1。

在本发明的一些实施方式中，所述钾离子载体包括缬氨霉素。

在本发明的一些实施方式中，所述高分子聚合物包括聚氯乙烯(pvc)、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述增塑剂包括癸二酸二异辛酯(dos)、2-硝基苯辛醚、双(2-乙基己基)癸二酸酯中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述亲脂性大分子包括四(4-氯苯基)硼酸钾(ktclpb)、四(五氟苯基)硼酸钾(ktpfb)、四苯硼钠中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述基体可采用本领域通用的电极基体，例如玻碳、铜等。

本发明的第二方面是提供上述全固态钾离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：

将含有石墨烯-三氧化钼纳米复合材料的浆料涂覆在基体表面，干燥形成转导层；在所述转导层的表面制备钾离子选择性膜。

在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯-三氧化钼纳米复合材料由如下方法制得：将钼源与氧化石墨烯混合，进行水热反应，得到石墨烯-三氧化钼纳米复合材料。

在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的温度为150～200℃；水热反应的时间为5～15h。

在本发明的一些实施方式中，所述钼源包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾或其他钼酸盐中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述三氧化钼与氧化石墨烯的质量比为1：0.5～2，优选1：1～1.5。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯在水热反应的反应体系中的浓度为2～5mg/ml。

在本发明的一些实施方式中，所述浆料的制备原料包括石墨烯-三氧化钼纳米复合材料、粘结剂、浆料溶剂；所述石墨烯-三氧化钼纳米复合材料和粘结剂的质量比为1：0.1～0.5，所述石墨烯-五氧化二铌纳米复合材料和粘结剂在浆料中的浓度为10～30mg/ml。所述粘结剂和浆料溶剂可采用本领域通用的粘结剂以及溶剂，作为示例，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯树脂(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯睛(pan)和聚丙烯酸酯中的任意一种或多种；所述分散剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述钾离子选择性膜的制备方法为，使钾离子载体、高分子聚合物、增塑剂和亲脂性大分子溶解于溶剂中，得到钾离子选择性膜溶液，将所述钾离子选择性膜溶液涂覆在所述转导层表面，干燥形成钾离子选择性膜。所述钾离子选择性膜溶液中，钾离子载体、高分子聚合物、增塑剂和亲脂性大分子的总浓度为80～150mg/ml；所述溶剂可选用通用的溶剂，例如四氢呋喃(thf)、环己酮、甲醇、乙腈等。

本发明的第三方面是提供上述全固态钾离子选择性电极在检测k⁺中的应用。

本发明的第四方面是提供一种可穿戴传感器，所述可穿戴传感器包括上述全固态钾离子选择性电极。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明首次使用石墨烯-三氧化钼纳米复合材料(rgo-moo3)来构建全固态钾离子选择性电极，将还原氧化石墨烯的高表面积、高导电性、高疏水性与三氧化钼的高氧化还原电容相结合，使全固态钾离子选择性电极的转导层同时拥有双电层、氧化还原电容、较强导电性和疏水性，使电极有效地防止了电极水层的形成。实验结果表明rgo-moo3有利于转导层和离子选择性膜之间的离子-电子电荷转移。将该转导层材料简单地滴涂到电极表面，使电极展现出良好的电化学性质，其一部分优异的性能与碳纳米管、石墨烯类似，即其本体电容来自于它本身的双电层电容，另一部分性能的氧化还原电容来自负载在石墨烯上的moo3。本发明的固态钾离子选择性电极对钾离子的响应接近于能斯特响应的检测下限，在转导层与选择性膜界面之间没有形成水层，相对于纯石墨烯，极大地改善了电位漂移、电位稳定性差的问题。

附图说明

图1为rgo-moo3的x-射线衍射谱图(a)和扫描电子显微镜表征结果(b)

图2为rgo-moo3和rgo的循环伏安测试结果(a)和充放电测试结果(b)；

图3为rgo-moo3/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism的电位响应(a)和线性范围曲线(b)；

图4为rgo-moo3/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism的水层测试结果；

图5为rgo-moo3/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism的阻抗测试结果。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例

一种全固态钾离子选择性电极，其制备方法包括如下步骤：

(1)基体前处理

将直径5mm的玻碳电极(gce)用酒精棉球擦干净，然后依次用0.3μm和0.05μm的al2o3水溶液在麂皮上进行打磨，随后依次用超纯水、乙醇、超纯水超声清洗电极，在氮气气流下吹干电极。

(2)制备石墨烯-三氧化钼纳米复合材料(rgo-moo3)

将11ml石墨烯氧化物(go，12mg/ml)与100mgmoo3，加入23ml超纯水，然后将该混合溶液超声2小时，待超声分散均匀后，将其倒入50ml的反应釜中，进行180℃水热反应12小时，待反应完成后，用超纯水清洗该样品3次，然后将产物进行真空冷冻干燥14小时，即得到rgo-moo3。

(3)配制钾离子选择性膜溶液(k⁺-ism)

将82.25mgpvc(32.9wt％)，164.3mgdos(65.7wt％)，2.5mg缬氨霉素(1wt％)，1mgktpfb(0.4wt％)混合物溶解于2.5mlthf，形成100mg/mlk⁺离子选择性膜溶液(k⁺-ism)。

(4)制备全固态钾离子选择性电极

将60mg的rgo-moo3和7.5mgpvdf混合(即rgo-moo3与pvdf配比为8:1)，然后加入3mlnmp溶剂配成20mg/mlrgo-moo3溶液，超声分散4小时；取10μl20mg/mlrgo-moo3溶液均匀滴涂到gce上，负载量为0.2mg(1mg/cm²)，随后在烘箱中60℃烘干4小时，然后取出在室温下冷却至常温；将40μlk⁺-ism滴涂于rgo-moo3覆盖的gce(负载量为20mg/cm²)，室温晾干，得到全固态钾离子选择性电极，记作rgo-moo3/k⁺-ism。

对比例

本对比例与实施例1的不同之处在于，水热反应过程中没有加入moo3，水热反应结束后得到还原氧化石墨烯(rgo)。其他步骤与实施例1相同。

将本对比例得到的全固态离子选择性电极记作rgo/k⁺-ism。

性能测试

通过三电极系统使用gamry电化学工作站和多通道电位计对上述rgo-moo3/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism进行电化学测试，以rgo-moo3/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极(sce)分别作为对电极和参比电极。

(1)对转导层材料rgo-moo3进行结构和组成表征，如图1所示。通过x-射线衍射(xrd)测试显示合成的rgo-moo3与纯相moo3的xrd结构一致，证实了其组成(图1a)。同时扫描电子显微镜(sem)显示片层状的moo3均匀附着在rgo基底上(图1b)。

(2)使用循环伏安法测试方法(cv)和充放电测试技术，评估转导层rgo和rgo-moo3的电容大小。扫描电位窗口为-0.5～0.5v，在1mna2so4溶液中进行cv测试rgo-moo3电容大小，扫速为10mv/s，其结果如图2a所示，从图中可以观测到氧化还原峰，来源于moo3的氧化还原反应，证实了其赝电容的贡献；对于全固态离子选择性电极，拥有大的电容将有助于电位的稳定性。

进一步通过充放电测试技术，在1a/g的充放电电流密度下，得到其充放电曲线，如图2b所示，经过计算rgo-moo3的电容为261f/g，而rgo的电容为94f/g，rgo-moo3的电容较rgo提升了近3倍。

(3)电位响应测试，所有电极均在10^-4mkcl溶液中浸泡24小时，10^-7mkcl溶液浸泡4小时后测量电位。研究了rgo-moo3/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism全固态离子选择性电极在10^-7～10^-1mk⁺浓度范围内的电位响应，结果如图3所示。从图3a中可以看出两种电极都对k⁺展现出良好的能斯特响应，对应的校正曲线表明(图3b)rgo/k⁺-ism的响应灵敏度和检测限为54.5mv/dec和10^-5.3m，rgo-moo3/k⁺-ism电极响应灵敏度和检测限为55mv/dec和10^-5.4m，性能略优于rgo/k⁺-ism电极。

(4)通过水层测试来检验电极是否存在水层，其测试结果如图4。由图可以看到，rgo/k⁺-ism在整个测试范围内，电位漂移相对较大，尤其在第二段和第三段，可以观测到明显的水层形成，其中关键的第二段电位漂移量达到2.46mv·h^-1。而对于rgo-moo3/k⁺-ism，在第二段从0.1mkcl转移到0.1mnacl中，电位较平稳没有出现明显上升趋势，电位漂移量为0.81mv·h^-1，相对于rgo/k⁺-ism，电位漂移量下降了3倍。水层测试结果表明，rgo-moo3作为全固态钾离子选择性电极的转导层可以有效地防止离子选择性膜与导电基底之间水层的形成，从而增加离子选择性电极的稳定性。

(5)电化学阻抗测试

采用电化学阻抗测试评估rgo-moo3/k⁺-ism和rgo/k⁺-ism两种全固态离子选择性电极的离子-电子转移阻抗，结果如图5所示。从图中可以看到rgo/k⁺-ism的显示电荷转移阻抗为0.25mω，而rgo-moo3/k⁺-ism电荷转阻抗为0.12mω，比rgo/k⁺-ism电极的阻抗下降了一半，显示出更快的离子-电子传输能力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。