一种生物炭表面官能团快速微量测定方法

本发明涉及性能表征技术领域，更具体的说是涉及一种生物炭表面官能团快速微量测定方法。

背景技术：

目前，生物炭(biochar)是由生物质原料在绝氧或缺氧的条件下，经热解产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的炭化产物。生物炭具有高度羧酸酯化、芳香化结构与丰富的表面官能团。生物炭表面的主要官能团包括羧基、酚羟基、羰基、内酯、吡喃酮、酸酐等含氧官能团。生物炭作为一种理想的针对有机污染物、重金属、富营养盐等污染物的处理材料，表面的官能团可以为吸附质提供吸附位点，通过p-π相互作用、π-π相互作用、氢键、络合作用等影响生物炭的吸附性能。同时表面官能团赋予生物炭较强的ph缓冲能力，施用生物炭可以缓解土壤的碱度和酸度。因此生物炭表面官能团的种类与数量，是生物炭产品的重要评价指标之一。

目前，国内外尚无一套完善的生物炭材料表面官能团的定性定量分析方法及标准规范准确的操作规程。文献中常见的生物炭表面官能团含量测定方法有红外光谱(ftir)法与boehm滴定法。红外光谱法利用傅里叶变换红外光谱仪测定不同波长下生物炭的官能团特征吸收峰，通过计算各基团主要吸收峰高进行半定量分析，但此方法只能得到各基团的相对含量。boehm滴定法则利用不同强度的碱与不同的表面含氧官能团进行中和反应，根据消耗碱的量计算出相应含氧官能团的含量，是目前最常用的多孔炭表面化学分析方法。

但是，目前通用的碳质材料表面官能团含量测量方法boehm滴定法每测量一个样品(以两组平行实验记)至少需要1.0g样品，这对于实验室mg级生物炭用量来说制备负担较大。boehm滴定法以酚酞作为指示剂，因此滴定终点的确认存在较大的人为误差。每测量一个样品的表面官能团含量，需至少进行10次滴定(以两组平行实验记)，实验步骤过多。

因此，现有生物炭表面官能团含量测定耗碳量过大、测量过程复杂、耗时过长是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种生物炭表面官能团快速微量测定方法，通过将传统boehm滴定法反滴定、手动滴定、指示剂指示滴定终点等方法改为使用自滴定仪自动滴定，同时记录加入每滴酸/碱变化后的溶液ph，减小了个人误差、提高了测定结果的精确性。将boehm滴定法所需的5种标准溶液缩减为两种，将boehm滴定法测定一次(以两组平行实验记)所需的10次滴定缩短至2次滴定，将测试用时24～30h缩减至1～2h，从而简化了操作、缩短了测定时间、提高了工作效率，并且所用测定仪器的成本较低，实验步骤均为称量、溶液配制、ph测量等基本操作，免除大型仪器的使用，试剂仅为盐酸与氢氧化钠，可操作性强。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物炭表面官能团快速微量测定方法，包括以下步骤：

s1、对生物炭表面进行酸/碱滴定，获取数据；

s2、建立质子消耗模型；

s3、编译计算模型；

s4、对数据进行拟合计算。

优选的，所述步骤s1具体包括：

s11、称取50.00mg生物炭于250ml聚四氟乙烯烧杯内，加入50ml超纯水；

s12、配置0.01mol·l^-1naoh与hcl水溶液，并进行标定；

s13、使用标定好的naoh与hcl通过自滴定仪滴定生物炭，滴定在惰性气体气氛下进行；

s14、使用ph计测量并记录初始ph0、加入每滴酸/碱后的变化ph以及生物炭所消耗的酸/碱的累计体积δv。

优选的，所述步骤s2具体包括：

s21、生物炭表面的表面官能团质子化位点为弱一元酸aoh，则质子位点的离解反应为：

aoh＝h⁺+ao^-；kh(1)

其中，表面酸性常数总表面位点浓度st＝[aoh]+[ao^-]，单位为mol·l^-1，则

s22、酸碱滴定的质量平衡方程为：

其中，δv为生物炭所消耗的酸/碱的累计体积，令酸添加量为负，碱添加量为正，单位为ml；ca/b为酸/碱溶液浓度，单位为mol·l^-1；v0为滴定前混合液体的总体积，单位为ml，δ[ao^-]为滴定前后自由表面位点的浓度变化，单位为mol·l^-1，则：

式中[h⁺]0为初始质子浓度，单位为mol·l^-1；

s23、将公式(3)代入酸碱质量平衡方程(2)中：

其中，[h⁺]＝10^-ph，位点浓度单位为mmol·g^-1，m为生物炭质量，单位为g，将位点浓度代入方程(4)中：

s24、生物炭表面含有多种类型的酸性位点时，公式(5)表示为：

其中，i为酸性位点的数量。

优选的，所述步骤s3具体包括：

优选的，所述步骤s4具体包括：

s41、导入所述步骤s1获取的数据，即生物炭所消耗的酸/碱的累计体积δv与对应溶液ph值，并对数据维度进行重置；

s42、设置计算常量参数；

s43、以变量的形式对酸性位点浓度ci和酸度常数pka,i的初始值进行设置；

s44、设置迭代次数及酸性位点种类数区间；

s45、训练模型，得到拟合数据；

s46、对拟合后的数据进行可视化处理。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种生物炭表面官能团快速微量测定方法，通过将传统boehm滴定法反滴定、手动滴定、指示剂指示滴定终点等方法改为使用自滴定仪自动滴定，同时记录加入每滴酸/碱变化后的溶液ph，减小了个人误差、提高了测定结果的精确性。将boehm滴定法所需的5种标准溶液缩减为两种，将boehm滴定法测定一次(以两组平行实验记)所需的10次滴定缩短至2次滴定，将测试用时24～30h缩减至1～2h，从而简化了操作、缩短了测定时间、提高了工作效率，并且所用测定仪器的成本较低，实验步骤均为称量、溶液配制、ph测量等基本操作，免除大型仪器的使用，试剂仅为盐酸与氢氧化钠，可操作性强。本方法将常用表面检测方法boehm滴定法每次使用样品1.0g缩减到100mg，而实验室制备改性生物炭受限于设备产量极低，大大减小了实验室生物炭制备的负担。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明提供的整体流程示意图。

图2附图为本发明提供的生物炭am400的滴定曲线与拟合曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种生物炭表面官能团快速微量测定方法，包括以下步骤：

s1、对生物炭表面进行酸/碱滴定，获取数据；

s2、建立质子消耗模型；

s3、编译计算模型；

s4、对数据进行拟合计算。

为进一步优化上述技术方案，步骤s1具体包括：

s11、称取50.00mg生物炭于250ml聚四氟乙烯烧杯内，加入50ml超纯水；

s12、配置0.01mol·l^-1naoh与hcl水溶液，并进行标定；

s13、使用标定好的naoh与hcl通过自滴定仪滴定生物炭，滴定在惰性气体气氛下进行；

s14、使用ph计测量并记录初始ph0、加入每滴酸/碱后的变化ph以及生物炭所消耗的酸/碱的累计体积δv。

为进一步优化上述技术方案，步骤s2具体包括：

s21、生物炭表面的表面官能团质子化位点为弱一元酸aoh，则质子位点的离解反应为：

aoh＝h⁺+ao^-；kh(1)

其中，表面酸性常数总表面位点浓度单位为mol·l^-1，则

s22、酸碱滴定的质量平衡方程为：

δv·ca/b＝v0·δ[ao^-](2)

其中，δv为生物炭所消耗的酸/碱的累计体积，令酸添加量为负，碱添加量为正，单位为ml；ca/b为酸/碱溶液浓度，单位为mol·l^-1；v0为滴定前混合液体的总体积，单位为ml，δ[ao^-]为滴定前后自由表面位点的浓度变化，单位为mol·l^-1，则：

式中[h⁺]0为初始质子浓度，单位为mol·l^-1；

s23、将公式(3)代入酸碱质量平衡方程(2)中：

其中，位点浓度单位为mmol·g^-1，m为生物炭质量，单位为g，将位点浓度代入方程(4)中：

s24、生物炭表面含有多种类型的酸性位点时，公式(5)表示为：

其中，i为酸性位点的数量。

为进一步优化上述技术方案，步骤s3具体包括：

为进一步优化上述技术方案，步骤s4具体包括：

s41、导入所述步骤s1获取的数据，即生物炭所消耗的酸/碱的累计体积δv与对应溶液ph值，并对数据维度进行重置；

s42、设置计算常量参数；

s43、以变量的形式对酸性位点浓度ci和酸度常数pka,i的初始值进行设置；

s44、设置迭代次数及酸性位点种类数区间；

s45、训练模型，通过调整迭代次数与酸性位点种类数，使模型得到较小的误差值，得到拟合数据；

s46、对拟合后的数据进行可视化处理。

本方法将常用表面检测方法boehm滴定法每次使用样品1.0g缩减到100mg，而实验室制备改性生物炭受限于设备产量极低，大大减小了实验室生物炭制备的负担。

实施例1：一种测定生物炭表面官能团含量的方法，具体是按以下步骤完成的：

(一)准确称取50.00mg生物炭am400于250ml聚四氟乙烯烧杯内，加入50ml超纯水。am400生物炭的制备方法为：玉米芯粉放入刚玉坩埚舟中，放入管式炉中以5℃·min^-1的升温速度升至400℃热解2h。得到生物炭am400；

(二)使用标定好的0.01mol·l^-1的naoh与hcl通过自滴定仪以0.04ml/滴的速率在n2气氛下逐滴滴定生物炭。使用ph计测量并记录初始ph0与加入每滴酸/碱时后的ph；

(三)将消耗的酸/碱的累积体积与相对应的ph导入计算程序中，其中令hcl添加体积为负值，naoh的添加量为正值；

(四)设置生物炭质量m＝0.05，酸/碱溶液浓度ca/b＝0.01，初始ph0＝7.52，酸性位点种类数i取(1，6)，迭代次数设为10000，点击开始运算；

(五)得到拟合结果如下：

表1

结合图2，可以看出除假设只有一种表面官能团的拟合曲线偏离实际数据较远外，当假设酸性位点种类数量i>2后，各拟合曲线间差距不大。通过均方误差可以看出，当i＝5时均方误差最小，但i＝3～5的均方误差差值在0.001之内，可认为拟合得到的精确度相近。查看i＝3～5拟合得到的官能团pka可以发现，以上3种假设都得到pka为12.3左右的官能团，根据pka判断为酚羟基。pka为6.8左右的官能团应为内酯基。剩余pka均在1.3～1.7范围内且值极相近，根据pka判断为羧基。因此认为i＝3的拟合结果更为准确。生物炭am400含有三种表面官能团，分别为含量为12.04mmol/g的羧基，含量为0.07mmol/g的内酯基，含量为2.98mmol/g的酚羟基。

实施例2：一种测定生物炭表面官能团含量的方法，具体是按以下步骤完成的：

(一)为确定此标准适用生物炭区间，分别准确称取30、40、50、60、70、80、90、100mg生物炭am400于250ml聚四氟乙烯烧杯内，加入50ml超纯水；

(二)使用标定好的0.01mol·l^-1的naoh与hcl通过自滴定仪以0.04ml/滴的速率在n2气氛下逐滴滴定生物炭。使用ph计测量并记录初始ph0与加入每滴酸/碱时后的ph；

(三)将消耗的酸/碱的累积体积与相对应的ph导入计算程序中，其中令hcl添加体积为负值，naoh的添加量为正值；

(四)分别设置生物炭质量m，酸/碱溶液浓度ca/b与初始ph0，因已知此生物炭含有三种表面官能团，酸性位点种类数i取(3，4)，迭代次数设为10000，点击开始运算；

(五)得到拟合结果如下：

表2

可以看出，使用不同质量生物炭进行滴定，得到的结果有一定的差距。这是因为均方误差在迭代次数的增加下呈现正态分布，因此应该通过初步拟合确定生物炭表面位点种类数后调整迭代次数，进一步训练计算模型、校正拟合结果。

将酸性位点种类数i固定为(3，4)，调整迭代次数进行拟合，结果见表3。

表3

通过调整迭代次数，训练计算模型，可以发现，迭代次数在100000～150000左右时，可以得到最小的均方误差，即此时拟合结果更贴近真实值。生物炭取样量30mg时滴定得到的酚羟基含量与其他结果相比过高，这是由于因为炭量过低引起的偏差，因此可将40mg视为此标准生物炭适用质量范围的最低限。而生物炭取样量多于90mg后，滴定得到的羧基含量过低，这是因为对于50ml体系来说，90mg生物炭造成的固液比过高，生物炭表面官能团无法全部与酸碱进行中和反应所引起的偏差，因此可将80mg视为此标准生物炭适用质量范围的最高限。因此得到的生物炭表面官能团最佳拟合结果见表4。

表4

此实例是为确定本专利适用生物炭质量范围，结果为(40，80)mg闭区间，考虑到实验室对生物炭测量的微量需求，取50mg/次作为本专利生物炭表面官能团测量用量。生物炭am400测得含有三种表面官能团，分别为含量为55.62mmol/g、pka＝1.1的羧基，含量为0.07mmol/g、pka＝7.1的内酯基，含量为2.64mmol/g、pka＝11.4的酚羟基。

本方法将常用表面检测方法boehm滴定法每次使用样品1.0g缩减到100mg，而实验室制备改性生物炭受限于设备产量极低，大大减小了实验室生物炭制备的负担。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。