低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法

本发明涉及锂离子电池电解液及分析检测技术领域，具体涉及一种低温体系下利用线性滴定法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。

背景技术：

六氟磷酸锂(lipf6)优越的氧化稳定性、较高的能量密度以及绿色环保、循环寿命长等优点，使其成为综合性能最好的锂盐，也是目前应用最为广泛且唯一实现商业化的锂离子电池电解液用锂盐。

虽然拥有诸多优点，但六氟磷酸锂也存在热稳定性差等缺点，其热分解生成的pf5与电解液中的痕量水反应生成氢氟酸。过量氢氟酸的存在不仅会对sei膜的结构造成破坏，还会严重影响锂离子电池的充放电、循环效率等性能。因此在锂离子电池的制造过程及其电解液的生产、储存等各个环节，必须对氢氟酸的含量进行严格的监测。中国电子行业标准文件《sj/t11723-2018锂离子电池用电解液》规定，锂离子电池电解液中游离酸含量(以hf计，下同)不得超过50ppm。目前大多数生产厂家已经有能力将锂离子电池电解液中的游离酸含量控制在20ppm左右。

现有锂离子电池用电解液中游离酸含量的检测方法主要有酸碱滴定法、电位滴定法、库仑滴定法、浸蚀法，这些测定方法均存在明显的缺点和不足，无论是测量精度还是测定所需时间都无法满足现代工业化生产要求。

《sj/t11723-2018锂离子电池用电解液》采用的是传统酸碱滴定法，该方法以冰水混合物为溶剂，溴百里酚蓝溶液作为指示剂，利用氢氧化钠标准溶液滴定测定。中国专利cn105158407a以甲醇或甲苯为溶剂，溴百里香酚蓝为指示剂，有机碱为滴定剂，采用非水酸碱滴定法在无水干燥间测定了含双乙二酸硼酸锂电解液中的氢氟酸含量。然而由于试样中游离酸含量过低以及人眼辨别指示剂变色存在较大误差，导致上述传统酸碱滴定法测得结果存在较大偏差。

中国专利cn107703138a公开了一种利用非水电位滴定法检测锂离子电池电解质锂盐和电解液酸度的方法，该方法选用碳酸酯类溶剂作为非水溶剂，叔丁醇钠作为滴定剂。中国专利cn109870490a公开了一种锂盐及其电解液中游离酸含量的测定方法，该方法以乙二醇二甲醚作为溶剂和稀释剂，有机碱-乙二醇二甲醚标准溶液作为滴定剂。上述电位滴定法虽然具有操作简便、成本低廉等优点，但是测定结果并不理想、精密度较差，这也是该方法存在的普遍弊端。

中国专利cn104781647b公开了一种利用石英晶体微分析天平测量电解液与材料反应的重量变化，进而测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法适合原位测定，不仅测量时间极长而且需要特殊仪器，无法推广普及。

在此基础上，本申请发明人开发了一种低温体系下快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法可以有效抑制六氟磷酸锂的水解，提高锂离子电池电解液分析检测水平。

技术实现要素：

本发明的目的在于厘清现有六氟磷酸锂电解液中游离酸含量测定技术的制约因素，克服当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法和浸蚀法存在的测量精密度差、准确度不高、测定时间过长等问题，重新构建了一种简便、快速、准确、具备自动化分析能力的新方法，并利用该方法成功实现了电解液中游离酸含量的精确、快速测定。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法，包括以下步骤：(a)将待测六氟磷酸锂电解液置于低温环境中，再加入支持电解质溶液，搅拌均匀得到待测混合液；(b)保持低温环境，将ph指示电极对插入待测混合液中，采用等量加入的方式多次向待测混合液中滴加氢氧化钠标准溶液；(c)滴定完成后先计算出滴定终点，然后计算出待测六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量。

进一步的，步骤(a)、(b)所述低温环境的温度控制在-2℃至4℃，可利用冰水混合物形成并维持所需低温环境。

进一步的，步骤(a)所述支持电解质溶液具体为碱金属盐的水溶液，其中碱金属盐选自锂的氯化盐、钠的氯化盐、钾的氯化盐，包括氯化锂、氯化钠、氯化钾等。支持电解质作为体系中离子的载体，用于稳定电位。

优选的，所述支持电解质溶液具体为kcl的水溶液。事实上licl和nacl也可以作为支持电解质，但是kcl的效果最好。

进一步的，步骤(a)所述支持电解质溶液的浓度为0.10-1.00mol/l，其加入量为20.00-50.00ml。

优选的，支持电解质溶液的浓度为0.50mol/l，其加入量为25.00ml。

进一步的，步骤(a)中待测六氟磷酸锂电解液与支持电解质溶液混合时的体积比为1:1，两者加入量均为25.00ml。支持电解质溶液与待测六氟磷酸锂电解液混合前保存在低温环境中。考虑到测试的可操作性及成本，待测电解液样品量选定了25.00ml这一标准，如果量太少会导致滴定剂的消耗量较小，使得测量产生的误差较大；如果量太大又存在电解液价格昂贵使得测试成本过高。

进一步的，步骤(b)所述ph指示电极对具体为ph玻璃电极与饱和甘汞电极组成的电极对(即ph复合玻璃电极)，或者锑、钨、钛、钼、铱等的金属/金属氧化物电极或其改性电极与饱和甘汞电极组成的电极对，或者前述两种电极对组合而成的ph复合电极。

优选的，所述ph指示电极对具体为ph复合玻璃电极，在使用前需利用两点法对其进行定位校准，保证校正斜率在95％-105％之间。

进一步的，步骤(b)所述等量加入的方式具体操作如下：分多次向待测混合液中滴加相同体积的氢氧化钠标准溶液，每次滴加完成后记录混合液的ph，待混合液的ph大于7后停止滴加。之所以选择ph＝7作为测试结束的条件，一是因为在酸碱滴定中ph＝7是最为明显的分界点，二是此时已经达到滴定终点。等体积加入是线性滴定法的特别之处，该方法不用通过在终点前减量加入滴定剂的方式找到滴定终点，也不用担心错过终点，而是通过等量加入的方式获得实验数据后进行数学公式的计算及作图，准确、高效的确定出滴定终点。

更进一步的，步骤(b)中氢氧化钠标准溶液(溶剂为水)的浓度为0.010-0.025mol/l，优选为0.010mol/l；每次滴加的氢氧化钠标准溶液的体积为0.10-1.00ml之间。研究发现，氢氧化钠标准溶液的浓度太小不易保存，容易受空气的影响导致测量结果不准确；氢氧化钠标准溶液的浓度太大又会导致滴定所需体积过少，影响测量结果的准确性。发明人反复比较，确定了氢氧化钠标准溶液的最佳浓度为0.010mol/l。

进一步的，步骤(c)中根据式i所述johansson函数计算并绘制线性滴定曲线，得到到达化学计量点需滴加的氢氧化钠标准溶液的体积ve：

其中ve为到达化学计量点需滴加的氢氧化钠标准溶液的体积，ml；v为滴定结束后实际滴加的氢氧化钠标准溶液的体积，ml；为氢氟酸的形成常数；{h⁺}为混合液中h⁺离子的活度，即{h⁺}＝10^-ph；[h⁺]、[oh^-]分别为滴定过程中h⁺、oh^-的浓度；v0为待测混合液的初始体积，ml；cnaoh为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/l；

然后根据式ii计算得到待测六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量ρhf：

其中ρhf为待测六氟磷酸锂产品中的游离酸含量，ppm；dph为待测六氟磷酸锂电解液的密度，g/ml；mhf为氟化氢的相对分子质量，20.01g/mol；v1为待测六氟磷酸锂电解液的体积，ml。

此前线性滴定法主要应用于极弱酸的含量测定，并没有用于锂离子电池电解液中游离酸含量测定的先例。考虑到六氟磷酸锂电解液中游离酸含量较低，难以通过电位滴定的方法准确得到其含量，因此发明人创造性的将线性滴定法应用于六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的测定。由于此类电解液遇水极易水解，在空气中不能稳定存在，因此在线性滴定的基础上引入了低温用于抑制电解液的热分解，同时还对支持电解质的种类、浓度、体积及滴定剂的浓度等进行了一系列优化，建立了最佳测试方式和条件。

本发明方法的原理如下：在滴定全程始终保持六氟磷酸锂电解液或其混合物处于低温环境中，利用低温抑制六氟磷酸锂的热分解，避免产生氢氟酸；六氟磷酸锂电解液与氯化钾溶液混合形成待测混合液后，利用氢氧化钠标准液作为滴定剂，与其中的游离酸发生中和反应；采用线性滴定法结合测得的ph值，准确计算出滴定终点所需氢氧化钠标准液的体积，最终计算出待测六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量。

与酸碱滴定法、电位滴定法、库仑滴定法、浸蚀法等现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)利用低温抑制六氟磷酸锂的分解，保证了测定结果的准确性、可靠性和可重复性；(2)创造性的将线性滴定法引入六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的测定，通过绘制线性滴定曲线找到真实的滴定终点，克服了传统通过观察颜色、重量变化判断滴定终点存在的误差大、耗时长、重复性不好等问题；(3)测试效率高、花费的时间短，10min以内就能完成测试和数据分析，测试所需仪器简单、操作方便，测试不受场地和环境的限制，极易推广。

附图说明

图1为本发明测试装置的结构示意图；

图2实施例1中y-x曲线；

图3为实施例2中测得的线性滴定曲线。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

本发明各实施例所使用的药品和原料，如无具体说明均为市售分析纯，六氟磷酸锂电解液为电池级。

实施例1

测试对象：0.010mol/l氢氟酸的碳酸酯溶液。采用如图1所示的装置测定了该氢氟酸的碳酸酯溶液的形成常数具体过程如下：

(1)实验开始前，将电子天平、ph计等电子仪器打开预热30min，并对移液枪等进行校正。

(2)准确移取25.00ml0.010mol/l氢氟酸的碳酸酯溶液于聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放入含有细碎冰块的保温瓶中，接着向烧杯中加入25.00ml浓度为0.50mol/l的kcl水溶液(需事先贮存在冰块中，使其温度保持在0-4℃)，最后插入ph复合玻璃电极并搅拌均匀。该ph复合玻璃电极需提前利用两点法进行定位校准，使其校正斜率在95％-105％之间，保证测定结果的可靠性。

(4)待ph计读数稳定后，逐次等量(每次加入量为0.40ml)向烧杯中加入浓度为0.010mol/l的naoh标准水溶液。每次滴加完成后，待ph计读数稳定之后记录ph值，至ph≥7.0时停止滴定。

按以下公式分别计算y和x值：

x＝y{h⁺}(公式iv)

随后以y对x作图得到如图2所示曲线，所得直线的斜率即为该实验温度下氢氟酸的形成常数测定结果如表1所示。

表1氢氟酸的碳酸酯溶液形成常数的测定结果表

根据表1数据绘制所得直线的回归系数r＝0.9988，表明y与x线性相关显著，且其斜率为948，从而获得该温度下氢氟酸的形成常数

实施例2

测试对象：编号为libe-01的六氟磷酸锂电解液。采用如图1所示的装置测试了该六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量，具体过程如下：

(1)实验开始前，将电子天平、ph计等电子仪器打开预热30min，并对移液枪等进行校正。

(2)在手套箱中取出适量待测lipf6电解液，将其置于带塞子的聚四氟乙烯瓶中，接着将聚四氟乙烯瓶迅速转移至装有冰水混合物的烧杯中备用。

(3)从聚四氟乙烯瓶中准确移取25.00ml待测lipf6电解液样品转移到聚四氟乙烯烧杯中，然后将烧杯迅速置于含有细碎冰块的保温瓶中，接着向烧杯中加入25.00ml浓度为0.50mol/l的kcl水溶液(需事先贮存在冰块中，使其温度保持在0-4℃)，最后插入ph复合玻璃电极并搅拌均匀。该ph复合玻璃电极需提前利用两点法进行定位校准，使其校正斜率在95％-105％之间，保证测定结果的可靠性。

(4)待ph计读数稳定后，逐次等量(每次加入量为0.40ml)向烧杯中加入浓度为0.010mol/l的naoh标准水溶液。每次滴加完成后，待ph计读数稳定之后记录ph值，至ph≥7.0时停止滴定。

(5)根据公式(i)计算实际滴定终点需要消耗的naoh标准溶液的体积ve，再将其代入公式(ii)计算出待测六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量。

在本实施例的滴定过程中，记录滴定剂消耗的体积和相应的ph大小，随后用(公式i)计算(ve-v)。为了便于叙述与理解，将(公式i)分成如下a、b、c、d几个小段分别进行计算，其中c＝[h⁺]-[oh^-]，各段计算结果如表2所示。

表2实施例2线性滴定数据结果表

根据上表数据以v为横坐标、ve-v为纵坐标，绘制出如图3所示的线性滴定曲线，所得直线的方程为y＝1.8334-0.6379x，r＝0.9995。化学计量点即为拟合曲线与v轴的交点，即y＝0时，计算所得ve＝2.87。

将计算得到的ve带入公式(ii)，计算出待测六氟磷酸锂产品中的游离酸含量ρhf。具体计算过程如下：提前测定所得待测六氟磷酸锂电解液的密度dph＝1.2517g/ml，氢氧化钠滴定剂的浓度cnaoh＝0.0099mol·l^-1，已知氢氟酸的相对分子质量mhf＝20.01g/mol，v1＝25.00ml，代入公式计算出ρhf＝18.19ppm。

为了验证本发明方法测定结果的准确性和可靠性，进行了精密度试验，具体过程如下：准确移取25.00ml待测样品libe-01，按照本发明方法平行滴定5次，所得实验结果如表3所述。

表3精密度试验结果表

为了验证低温对六氟磷酸锂电解液热分解的抑制作用，参照实施例2中的测定方法分别在-5℃至20℃条件下测定了libe-01电解液样品中的游离酸含量，结果如表4所示。

表4不同温度下滴定结果表

由表4可知，在-2℃到4℃温度区间内，六氟磷酸锂的热分解被抑制，ρhf的测定结果无明显差异且精密度良好；在此温度范围之外，ρhf的测定结果出现较大偏差，这可能是由于六氟磷酸锂热分解使得游离酸含量增加。综上所述，采用本发明方法测定六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量时，需要将样品测试环境温度控制在-2℃到4℃范围内。

为了检验本发明测定方法是否存在系统误差，进行了以下回收试验：向编号为libe-01的六氟磷酸锂电解液样品中加入不同hf含量的hf-乙醇标准溶液，然后按照本发明实施例2的方法测定其中游离酸的含量，根据测定结果计算出回收率，结果如表5所示。其中回收率p的计算公式如下

式中，p为加标回收率，％；m2为加入hf乙醇溶液后样品游离酸含量，mg·kg^-1；m1为电解液样品libe-01中初始游离酸含量，mg·kg^-1；ms为加入的hf乙醇溶液中游离酸含量，mg·kg^-1。

表5加标回收率实验结果表(n＝5)

由表5可知，4组(每组平行测定5次)测试所得回收率均在99.6％-101.4％之间，这说明按照本发明方法得出的测试结果可靠，不存在系统误差。

实施例3

测试对象：购自市场的四种不同生产厂家、不同批次的六氟磷酸锂电解液样品，编号分别为libe-02、libe-03、libe-04、libe-05。根据中国电子行业标准《sj/t11723-2018锂离子电池用电解液》，lipf6电解液中游离酸含量不能超过50.0mg/kg或50ppm，目前大多数电解液生产厂家(包括上述样品的生产厂家)已将锂离子电池电解液中的游离酸含量控制在20.0mg/kg或20ppm左右。参照实施例2中的方法对上述四种样品进行了分析测试，结果如表6所示。

表6不同六氟磷酸锂电解液样品测试结果表

由表6可知，虽然五种生产厂家及批次不同的六氟磷酸锂电解液样品中氢氟酸含量的测定结果差异不大，但精密度均在1.5％以下，表明该方法的测定结果准确可靠。