二氧化硫/二氧化碳敏感型智能标签的制备及应用

本发明so2/co2敏感型智能标签的制备方法及其应用，应用于果蔬的贮藏保鲜、物流运输领域。

背景技术：

我国是全球果蔬产量第一大国，果蔬产品的质量和品种结构在不断优化，但由于冷链、运输条件以及保鲜措施不到位等原因，我国每年有大量果蔬腐烂在仓库存储和运输过程中，经济损失较为严重。加强果蔬等食品的新鲜度、储存环境条件的综合评价体系的研究具有重要的社会经济效益。以葡萄为例，国际上葡萄保鲜剂绝大多数都是so2，但so2浓度过高导致葡萄被漂白，so2浓度过低无法杀灭霉菌导致葡萄腐烂变质。因此，包装内的so2浓度直接影响葡萄等果蔬的商品性和货架期。

食品智能包装技术是近年来在国内外食品行业中兴起的一种新型包装技术。通过监测包装内环境变化、包装物的特性变化，获得包装物在贮运期间的品质和安全性等信息。与传统包装相比，智能包装能使生产者、销售者和消费者与食品的质量和安全性进行主动沟通，该技术对食品安全性和营养价值具有十分重要的意义。具有诊断或检测功能的食品标签，主要包括时间-温度指示标签、新鲜度指示标签、氧指示标签、co2指示标签、包装泄露标签、致病菌指示标签等。

so2含量的测定，是评价葡萄等果蔬储存环境的必要环节。so2在湿润条件下呈酸性，对密闭环境的ph值影响较大，测量so2含量的指示剂在果蔬等水果的包装中具有潜在利用价值。现有测量so2、co2含量的仪器，多为精密设备，其价格昂贵，操作复杂，便携性差，应用范围窄，测量结果不直观。市场上缺乏直接测量so2、co2含量的智能标签，多数智能标签的显色剂为溴甲酚紫、甲基红等有机物，皮肤接触及吞食对人体有害，存在安全隐患。

［一种二氧化硫检测装置及二氧化硫检测方法］（申请公布号：cn112362625a）中，检测仪器包括反应室、紫外光发射源和紫外探测器，反应室内部设有聚光系统和石英管，石英管与外部环境连通。其通过采用半导体激光发生器作为发生深紫外激光的光源。［一种高精度氮氧化物与二氧化硫检测仪器］（申请公布号：cn112414961a）通过气泵分别将背景气体和待测气体先后泵入长光程吸收池腔体内，驱动氘灯光源发出紫外光，气体样品分子与紫外光束在长光程吸收池中相互作用，利用光谱仪将紫外光束进行分光，并将光信号转换成电信号送入控制与处理单元，控制与处理单元根据建好的吸光度-浓度关系模型，计算出待测气体中so2浓度。与本发明相比，以上两种二氧化硫检测装置价格昂贵，操作复杂。而本发明使用标签代替仪器，成本低廉，操作简便。

［一种检测葡萄酒中二氧化硫的方法］（申请公布号：cn104165878a）制备了一种宏观平面氧化锌纳米材料作为顶空固相萃取的吸附材料，对葡萄酒中二氧化硫进行富集后，结合表面增强拉曼光谱技术对其进行检测。［一种快速检测硫熏中药中二氧化硫残留的方法］（申请公布号：cn112113950a）公开了一种快速检测硫熏中药中二氧化硫残留的方法，通过制备si@ag@pei复合膜基底，采用顶空提取法吸附目标物的二氧化硫，最后采用表面增强拉曼光谱技术进行检测，计算待测样品中二氧化硫残留。上述两项发明都是通过制备吸附材料对二氧化硫进行富集，最后采用表面增强拉曼光谱技术进行检测，能较为精准测量二氧化硫含量，但其不能直观判断二氧化硫含量。本发明通过观察标签由红变白的显色程度，能够直观、简便、精准地判断二氧化硫含量。

［一种高效的co2气体检测仪］（申请公布号：cn205749433u）公开了一种高效的co2气体检测仪，包括密封装置和壳体。通过空气过滤装置内安装的双重过滤网，能够有效的过滤掉空气内含有的多余灰尘和杂质，提高了空气的纯净度，进而有利于仪器检测co2的准确性。［一种o2、co2快速检测管］（申请公布号：cn205786537u）公开了一种o2、co2快速检测管，包括o2、co2快速检测管本体和隔离层。通过同时检测o2、co2的含量，为煤矿工人的人生安全提供保证。以上发明对于co2的检测设备成本高，携带不方便，缺乏同时可以检测co2、so2的智能标签。本发明便于携带，使用简便，应用前景广。

［一种ph敏感型鲜度检测智能标签、制备方法及其应用］（申请公布号：cn110954534a）以溴甲酚紫/甲基红为显色剂，以聚乙烯醇/甲基纤维素为成膜基材制备溴甲酚紫/甲基红复合的ph敏感型智能标签，用于对畜禽、水产等食品物料的新鲜度进行准确的实时监控及检测，以保证食品质量。该发明的显色剂为溴甲酚紫、甲基红，皮肤接触及吞食对人体有害，存在安全隐患。本发明的不同之处在于使用天然色素指示剂，安全性高。

综上所述，现有精密测量so2、co2含量的仪器设备价格昂贵，应用范围窄，且需要一定专业技术支撑；已报道的标签只能检测co2，尚无对so2、co2气体双响应的智能标签；且显色物质大多为人工合成的色素，如溴甲酚紫、甲基红等有机物，皮肤接触及吞食对人体有害，存在安全隐患。本发明选用天然色素作为指示剂制备so2/co2敏感型智能标签。测量so2时（浓度为0ppm—25ppm），随着so2含量逐渐升高，标签颜色由暗红变浅；测量co2时（体积分数为0%—100%），随着co2含量逐渐降低，标签呈现暗红-红-粉-蓝紫-棕红颜色变化。该智能标签可用于葡萄、龙眼、莲藕等果蔬包装内so2、co2含量的快速检测，判断果蔬包装环境的适宜度，从而达到预测商品性和货架期的目的。

技术实现要素：

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

本发明首先公开了一种so2/co2敏感型智能标签，其特征在于它包括：底层的pla（聚乳酸）基材层1及上层的天然色素附着层2；所述天然色素附着层为甜菜红、玫瑰红、紫胶红、紫草红、紫甘蓝、牵牛花红、紫甘薯红中的一种或几种。所述pla基材层的材质为pbat/pla改性材料；该智能标签为全组分可降解材料。

本发明进一步公开了so2/co2敏感型智能标签的制备方法，它是采用天然色素为显色剂，以可降解材料pla为基材制备而成，按照质量体积比具体步骤如下：

（1）指示剂溶液的配制：按质量为0.8-3%的比例将天然色素溶于蒸馏水，得到指示剂溶液；所述天然色素为甜菜红、玫瑰红、紫胶红、紫草红、紫甘蓝、牵牛花红、紫甘薯红中的一种或几种；

（2）色素附着层的制备：将步骤（1）中的指示剂溶液按照质量比0.5-1.0%的比例与3%壳聚糖溶液配制混合溶液；称量质量比1.0-2.0%的海藻糖倒入混合溶液中，搅拌均匀；称量质量比2.0-5.0%的淀粉倒入混合溶液中，搅拌5到10分钟；再滴加1.5-2%的甘油，搅拌混合均匀后，放到80℃的水浴锅中，加热搅拌20-30分钟，为色素附着液；

（3）智能标签的制备：取出步骤（2）的混合溶液，冷却10分钟。用涂布机均匀地将溶液涂覆在pla薄膜上，厚度为0.04-0.08mm，常温干燥48小时；将薄膜放入到温度为30℃、相对湿度为60%的恒温恒湿箱中干燥16-24小时；将薄膜在常温下静置干燥24小时，即为智能标签。

本发明更进一步公开了采用该方法制备的so2/co2敏感型智能标签在用于快速检测果蔬包装环境内so2、co2气体含量变化方面的应用；所述的显色反应指的是色素与果蔬贮藏环境中so2、co2气体含量反应而呈现的色差de变化。根据智能标签的颜色变化判断so2气体含量，标签由暗红色逐渐褪色至无色，对应的so2气体含量为0ppm—25ppm。根据智能标签的颜色变化判断co2气体含量，标签从蓝紫、粉、红色依次变化，对应表示co2体积分数为0%—100%。本发明所述的果蔬分别指的是：水果如葡萄、龙眼等；蔬菜如莲藕、竹笋等。

本发明将天然色素固化在智能标签上，具体的应用方法为：

将智能标签作为so2/co2含量的快速检测指示标签：将检测产品与智能标签一同放入密封盒/袋内，或将智能标签放入检测产品中，5min内根据标签的颜色变化情况可判断so2/co2含量；或b、将智能标签作为包装的智能指示卡：智能标签粘贴在包装内使用，不与食品直接接触，根据其颜色变化判断so2/co2含量，判断果蔬包装环境的适宜度，从而达到预测商品性和货架期的目的。

本发明主要解决了果蔬贮藏环境中so2/co2含量快速检测，重点考察了肉眼可识别的颜色变化与so2/co2含量的对应关系，主要的难点在于该智能标签的制备及在果蔬包装内的应用的便捷性、灵敏性。

本发明公开的so2/co2敏感型智能标签的制备方法及其应用效果与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）本发明so2/co2敏感型智能标签，可通过色素与果蔬贮藏环境中的so2、co2气体发生专一性反应，从而引起标签颜色的明显变化。实现简单、实时且准确监控果蔬新鲜度和货架期的目的。天然色素，其来源广泛、且易于获得。因此，可将其作为指示剂，复合于生物可降解材料之上，制备用于检测果蔬包装内so2/co2气体含量的智能标签。

（2）so2/co2敏感型智能标签，还可应用在食品包装中，作为so2/co2气体含量快速检测试纸。

（3）本发明制备的智能标签能直观的测量so2/co2气体含量，并且可以与现有的食品包装搭配使用，安全健康，结果可靠，方便实用。

附图说明

图1标签对不同so2气体浓度响应的色差（△e）变化；

图2标签对不同co2气体浓度响应的色差（△e）变化；

图3so2/co2敏感型智能标签结构示意图；

图中1为天然色素附着层；2为pla基材层。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料（pbat/pla改性材料，即聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸、天然色素）及其他试剂均有市售。

实施例1

（1）指示剂溶液的配制：2.5g牵牛花红天然色素溶于200ml蒸馏水中，得到指示剂溶液；

（2）色素附着层的制备：将步骤（1）中的指示剂溶液按照质量比0.5%的比例与3%壳聚糖溶液配制混合溶液；称量质量比1%的海藻糖倒入混合溶液中，搅拌均匀；称量质量比3%的淀粉倒入混合溶液中，搅拌5到10分钟；再滴加1.5%的甘油，搅拌混合均匀后，放到80℃的水浴锅中，加热搅拌20到30分钟，为色素附着液；

（3）智能标签的制备：取出步骤（2）的混合溶液，冷却10分钟。用涂布机均匀地将溶液涂覆在pla薄膜上，厚度为0.04mm常温干燥48小时；将薄膜放入到温度为30℃、相对湿度为60%的恒温恒湿箱中干燥24小时；将薄膜在常温下静置干燥24小时，即为智能标签。

实施例2

（1）指示剂溶液的配制：1g紫甘蓝和1g牵牛花红天然色素溶于200ml蒸馏水中，得到指示剂溶液；

（2）色素附着层的制备：将步骤（1）中的指示剂溶液按照质量比0.5%的比例与3%壳聚糖溶液配制混合溶液；称量质量比1.5%的海藻糖倒入混合溶液中，搅拌均匀；称量质量比3%的淀粉倒入混合溶液中，搅拌5到10分钟；再滴加1.0%的甘油，搅拌混合均匀后，放到80℃的水浴锅中，加热搅拌20到30分钟，为色素附着液；

（3）智能标签的制备：取出步骤（2）的混合溶液，冷却10分钟。用涂布机均匀地将溶液涂覆在pla薄膜上厚度为0.06mm，常温干燥48小时；将薄膜放入到温度为30℃、相对湿度为60%的恒温恒湿箱中干燥18小时；将薄膜在常温下静置干燥24小时，即为智能标签。

实施例3

（1）指示剂溶液的配制：1g紫甘薯红和1.2g牵牛花红天然色素溶于200ml蒸馏水中，得到指示剂溶液；

（2）色素附着层的制备：将步骤（1）中的指示剂溶液按照质量比0.5%的比例与3%壳聚糖溶液配制混合溶液；称量质量比1%的海藻糖倒入混合溶液中，搅拌均匀；称量质量比3%的淀粉倒入混合溶液中，搅拌5到10分钟；再滴加1.5%的甘油，搅拌混合均匀后，放到80℃的水浴锅中，加热搅拌20到30分钟，为色素附着液；

（3）智能标签的制备：取出步骤（2）的混合溶液，冷却10分钟。用涂布机均匀地将溶液涂覆在pla薄膜上，厚度为0.05mm常温干燥48小时；将薄膜放入到温度为30℃、相对湿度为60%的恒温恒湿箱中干燥24小时；将薄膜在常温下静置干燥24小时，即为智能标签。

实施例4

（1）指示剂溶液的配制：1.5g牵牛花红天然色素溶于200ml蒸馏水中，得到指示剂溶液；

（2）色素附着层的制备：将步骤（1）中的指示剂溶液按照质量比0.5%的比例与3%壳聚糖溶液配制混合溶液；称量质量比1.5%的海藻糖倒入混合溶液中，搅拌均匀；称量质量比3%的淀粉倒入混合溶液中，搅拌5到10分钟；再滴加1.0%的甘油，搅拌混合均匀后，放到80℃的水浴锅中，加热搅拌20到30分钟，为色素附着液；

（3）智能标签的制备：取出步骤（2）的混合溶液，冷却10分钟。用涂布机均匀地将溶液涂覆在pla薄膜上，厚度0.08mm，常温干燥48小时；将薄膜放入到温度为30℃、相对湿度为60%的恒温恒湿箱中干燥24小时；将薄膜在常温下静置干燥24小时，即为智能标签。

实施例5

一种so2/co2敏感型智能标签，它包括：上层厚度为0.07mm的天然色素附着层1及底层的pla基材层2；所述天然色素（指示剂）为甜菜红、玫瑰红、紫胶红、紫草红、紫甘蓝、牵牛花红、紫甘薯红中的一种或几种（优选：牵牛花红）；所述pla基材层的材质为pbat/pla改性材料；该智能标签为全组分可降解材料。本发明的so2/co2敏感型智能标签主要是通过色素与果蔬贮藏环境中的so2、co2气体发生专一性反应，从而引起标签颜色的明显变化来检测果蔬贮藏环境的变化情况。所述的果蔬分别指的是：水果如葡萄、龙眼等；蔬菜如莲藕、竹笋等。

实施例6

对比实验

结论：本发明so2/co2敏感型智能标签以天然色素作为显色剂，以可降解材料pla为基材制备而成，对so2、co2气体有双重响应，体积小巧，使用方便，可单独使用，也可作为包装材料的一部分，通过肉眼可见的颜色变化，实现对果蔬包装环境内so2、co2气体含量的及时快速检测。该标签具有来源广泛、安全环保、使用方便等优势。

实施例7

应用：将智能标签粘附于pe（聚乙烯）葡萄保鲜袋内表面，装入新鲜的巨峰葡萄贮藏于0℃冷库中，放入亚硫酸盐缓释保鲜剂。随着so2气体的逐渐增加，标签的颜色呈现明显颜色变化，及时检测so2气体浓度，从而预测葡萄的商品性和货架期。

实施例8

应用：将智能标签与鲜切莲藕一同放入密封盒/袋内，5min内根据标签的颜色变化情况可判断so2/co2含量。随着so2气体的逐渐增加，标签的颜色呈现明显颜色变化，及时检测气体浓度，从而预测鲜切莲藕的商品性和货架期。