一种基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器制备方法及其产品

1.本发明属于半导体传感器制备技术领域，涉及一种基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器制备方法及其产品。


背景技术：

2.湿度是影响工业生产、农业种植、医疗诊断和治疗的必不可少的物理量。阻抗型湿度传感器具有微型化、可集成和低成本等特点，适合用作生物检测器。多孔钙钛矿薄膜和块状材料被认为是制备阻抗水分收集器的首选检测材料。如今，大多数用于湿度传感的敏感材料的研究都集中在氧化物钙钛矿上；然而，在快速实际应用中由于氧化物钙钛矿湿度传感器的响应时间相对较长，从而妨碍了诸如呼吸监测之类的时间测量系统。此外，氧化物钙钛矿的合成需要高温煅烧，这对生产成本和制备方法有更高的要求。
3.因此，有必要开发一种新方法来制备高灵敏度和低成本的湿度传感器。卤化钙钛矿因其卓越的光电性能而受到了广泛的关注，因其具有敏感的表面特性和可溶液加工的特点，而适用于传感检测。但是，传统有机卤化物钙钛矿铅固有的不稳定性以及铅的毒性限制了其应用和商业开发。由于具有优异的稳定性和低成本，无铅卤化物钙钛矿cs3cu2br5在钙钛矿传感领域具有极大的应用潜力。迄今为止，基于cs3cu2br5钙钛矿的湿度传感器尚未有公开报道。
4.基于以上背景，利用cs3cu2br5钙钛矿微晶颗粒研制的环境友好且制备方法便捷的高响应阻抗型湿度传感器，有助于促进半导体传感技术的进步和工业化的发展。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器制备方法；本发明的目的之二在于提供一种基于钙钛矿微晶的高响应湿度传感器。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1.一种基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器制备方法，所述制备方法具体如下：
8.将油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶或者辛铵钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶混合后分散于正己烷中形成分散液，将分散液重复滴涂在叉指电极上，形成厚度为4～5μm的涂覆层，60℃退火30min处理后用芯片保护壳封装即可。
9.优选的，所述油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶按照如下方法制备：
10.将十八烯(ode)和cubr混合后在120～150℃的氮气气氛下搅拌1h，加入油酸和油胺，随着cubr的溶解，反应温度升至140℃，加入油酸铯前体(oa
‑
cs)反应5s，用冰水冷却至室温，以9000rpm的转速离心5min进行洗涤得到沉淀物，继续将其分散在正己烷中进行二次洗涤即可得到所述油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶。
11.进一步优选的，所述十八烯(ode)和cubr的体积质量比为10:44.5，ml:mg。
12.进一步优选的，所述十八烯(ode)、油酸和油胺的体积比为10:0.5:0.5。
13.进一步优选的，所述十八烯(ode)和油酸铯前体(oa
‑
cs)的体积比为10:3。
14.优选的，所述辛铵钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶按照如下方法制备：
15.将十八烯(ode)和cubr混合后在120℃的氮气气氛下搅拌1h，加入油酸和辛铵，随着cubr的溶解，反应温度升至140℃，加入油酸铯前体(oa
‑
cs)反应5s，用冰水冷却至室温，以9000rpm的转速离心5min进行洗涤得到沉淀物，继续将其分散在正己烷中进行二次洗涤即可得到所述辛胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶。
16.进一步优选的，所述十八烯(ode)和cubr的体积质量比为10:44.5，ml:mg。
17.进一步优选的，所述十八烯(ode)、油酸和辛胺的体积比为10:0.5:0.5。
18.进一步优选的，所述十八烯(ode)和油酸铯前体(oa
‑
cs)的体积比为10:3。
19.优选的，所述油酸铯前体(oa
‑
cs)按照如下方法制备：
20.将cs2co3、十八烯(ode)和油酸(oa)按照305:15:0.95，mg:ml:ml的质量体积比混合，在120℃的氮气气氛下于搅拌1h即可。
21.优选的，所述叉指电极的指间距为200～500nm。
22.优选的，所述退火处理为在60℃下退火处理30min。
23.优选的，所述油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶与正己烷的质量体积比为30:3，mg:ml。
24.优选的，所述辛铵钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶与正己烷的质量体积比为30:3，mg:ml。
25.2.根据上述制备方法制备得到的基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器。
26.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器制备方法，主要采用油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶和辛胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶形成的混合物涂覆在叉指电极上形成传感器，制备得到的传感器具有响应性高且检测稳定性好的特点。本发明采用的制备方法中采用的敏感材料无毒性，制备过程中通过表面钝化技术对材料敏感性能进行改善；同时制备过程中操作简单、制备成本低廉、适合工业化生产。
27.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
29.图1为实施例中制备得到的钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶结构图；
30.图2为实施例1(ola)和实施例2(oam)中制备得到钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶的sem图；
31.图3为实施例1(ola)和实施例2(oam)中制备得到钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶x射线衍射光谱；
32.图4为涂覆层上的元素分析结果(其中a和b为ola中的涂覆层，c和d为oam中的涂覆层)；
33.图5为不同传感器的动态响应特性曲线；
34.图6为不同传感器的迟滞特性曲线；
35.图7为实施例1(a)和实施例2(b)中制备得到的传感器的接触角检测结果；
36.图8为实施例1(a)和实施例2(b)中制备得到的传感器的长期稳定性测试结果。
具体实施方式
37.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
38.其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
39.以下实施例中采用的化学药品如下：
40.碳酸铯(cs2co3，99.95％)，溴化亚铜(cubr，99％)，1
‑
十八碳烯(ode，90％)，油胺(oam，>70％)，辛胺(ola，≥99％)，油酸(oa，90％)，正己烷，上述化学药品无需进一步纯化。
41.实施例1
42.基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器，具体的制备方法包括如下步骤：
43.(1)制备oa
‑
cs前体：将305mg的cs2co3、15ml的ode(十八烯)和0.95ml的oa(油酸)加入到100ml三口烧瓶中，混合均匀后在120℃的氮气气氛下于搅拌1h即可得到oa
‑
cs前体；
44.(2)制备油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶：将10ml的ode(十八烯)和44.5mg的cubr加到100ml三颈烧瓶中，混合后在120℃的氮气气氛下搅拌1h，加入0.5ml的油酸和0.5ml的油胺，随着cubr的溶解，将反应温度升至140℃，加入3ml的oa
‑
cs前体，反应5s，用冰水冷却至室温，以9000rpm的转速离心5min进行洗涤得到沉淀物，继续将其分散在正己烷中进行二次洗涤即可得到油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶(ola)；
45.(4)将30mg上述步骤(2)中制备的油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶分散于3ml的正己烷中形成分散液，将分散液采用滴涂的方式涂覆在指间距为200nm的叉指电极上(可以重复滴涂多次)，形成厚度为4.5μm的涂覆层，在60℃下退火处理30min后用芯片保护壳封装即可制备得到基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器(ola传感器)。
46.实施例2
47.基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器，具体的制备方法包括如下步骤：
48.(1)制备oa
‑
cs前体：将305mg的cs2co3、15ml的ode(十八烯)和0.95ml的oa(油酸)加入到100ml三口烧瓶中，混合均匀后在120℃的氮气气氛下于搅拌1h即可得到oa
‑
cs前体；
49.(2)制备辛胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶：将10ml的ode(十八烯)和44.5mg的cubr
加到100ml三颈烧瓶中，混合后在120℃的氮气气氛下搅拌1h，加入0.5ml的油酸和0.5ml的辛铵，随着cubr的溶解，将反应温度升至140℃，加入3ml的oa
‑
cs前体，反应5s，用冰水冷却至室温，以9000rpm的转速离心5min进行洗涤得到沉淀物，继续将其分散在正己烷中进行二次洗涤即可得到辛胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶(oam)；
50.(3)将上述步骤(2)中制备的油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶和上述步骤(3)中制备的的辛胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶混合后分散于3ml的正己烷中形成分散液，将分散液以滴涂的方式涂覆在指间距为200nm的叉指电极上，形成厚度为4.1μm的涂覆层，在60℃下退火处理30min后用芯片保护壳封装即可制备得到基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器(oam传感器)。
51.其中实施例1和实施例2中采用的叉指电极的指间距可以在200～500μm之间进行选择，且在涂覆分散液的过程中形成的涂覆层厚度可以限定在4～5μm之间，都能够制备复合性能要求的湿度传感器。
52.实施例3
53.对实施例1制备得到的基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器进行性能检测，结果如下：
54.实施例中制备得到的钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶结构图如图1所示，其sem图如图2所示(其中实施例1中制备的产物为ola，实施例1中制备的产物为oam)，x射线衍射光谱如图3所示，涂覆层上的元素分析如图4所示(其中a和b为ola中的涂覆层，c和d为oam中的涂覆层)。从中可以看出通过本发明的制备方法制备形成的产物确实是两种配体钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶。
55.对实施例1和实施例2中制备得到的传感器进行动态响应测试，其动态响应特性曲线测试结果如图5所示，说明本发明制备得到的两种配体钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶(ola传感器和oam传感器)具有检测不同相对湿度的能力。
56.实施例1和实施例2中制备得到的传感器的迟滞特性曲线如图6所示，说明基于两种配体钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶的湿度传感器(ola传感器和oam传感器)都具有良好的稳定性。
57.实施例1和实施例2中制备得到的传感器的接触角检测结果如图7所示，其中a、b分别为实施例1和实施例2中的传感器，其结果说明实施例1中制备的ola钝化cs3cu2br5钙钛矿微晶具有比实施例2中之制备的oam钝化cs3cu2br5钙钛矿微晶更强的亲水性。
58.实施例1和实施例2中制备得到的传感器的长期稳定性测试结果如图8所示，其中a、b分别为实施例1和实施例2中的传感器，其结果说明两种配体钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶(ola和oam)的湿度传感器具有良好的长期稳定性。
59.综上所述，本发明提供了一种基于卤化钙钛矿微晶的高响应湿度传感器制备方法，主要采用油胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶和辛胺钝化的cs3cu2br5钙钛矿微晶形成的混合物涂覆在叉指电极上形成传感器，制备得到的传感器具有响应性高且检测稳定性好的特点。本发明采用的制备方法中采用的敏感材料无毒性，制备过程中通过表面钝化技术对材料敏感性能进行改善；同时制备过程中操作简单、制备成本低廉、适合工业化生产。
60.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技
术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。