1.本发明涉及荧光测温技术领域，尤其是涉及一种适于超宽测温范围的荧光测温方法。
背景技术：
2.温度是工业发展和科学研究中的一个基本热力学参数。传统的接触式温度传感器要求被测物体和传感器之间直接进行热传递和热平衡，这意味着需要较长的测量时间，且会导致与实际温度的偏差。随着对温度传感设备的特性要求越来越高，例如，对高电压电器设备，工业微波设备，石油开采设备等具有高电压，强电磁干扰，易燃易爆等特殊环境下的温度检测，热电偶以及热电阻等利用电信号来表征温度的传统传感元件无法满足对温度长期稳定的测量。而作为一种新型的测温技术，荧光温度传感器具有非接触式、高灵敏度、抗电磁干扰及使用寿命长等一系列优点。因此对荧光温度传感器的研究和开发具有重要的应用价值。
3.当前，基于稀土热耦合能级对和价带间电荷转移态荧光温度传感技术已经广泛应用于中低温区的温度传感。例如，2016年，南京工业大学lu等人合成了pr
3+
离子掺杂yag透明陶瓷，利用3p0‑3h4和3p1‑3h6随温度变化的荧光强度比值，实现了测温范围为293～573k的荧光温度传感(hu s.et al.,opt.mater.,2016,60,394
‑
397)；2020年葡萄牙piegza等人高温烧结合成了la
0.4
gd
1.6
zr2o7：0.1％pr
3+
透明陶瓷，随着温度的升高，3p0能级上电子多声子无辐射弛豫到1d2能级机率加剧，得到了测温范围为15～650k的荧光温度传感器(j.trojan
‑
piegza et al.,j.mater.chem.c,2020,8,7005
‑
7011)。
4.然而对于高温探测领域，受制于稀土离子荧光热淬灭，目前很少有荧光温度传感器测温范围能够突破800k。因此，开发一种新型高温荧光测温技术是非常有意义的。
5.有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种适于超宽测温范围的荧光测温方法，以解决现有技术中存在的荧光测温范围窄或荧光测温温度相对较低等技术问题。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.适于超宽测温范围的荧光测温方法，包括如下步骤：
9.(a)建立荧光温度传感材料基于pr
3+
的3p1→3f2跃迁和3p0→3f2跃迁的荧光峰强度比值随温度变化的标准曲线；
10.(b)将所述荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，测量所述荧光温度传感材料的荧光光谱，并计算出基于pr
3+
的所述3p1→3f2跃迁和所述3p0→3f2跃迁的荧光峰强度比值，代入所述标准曲线中，计算得到待测环境的温度测量值；
11.其中，所述荧光温度传感材料为pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷，所述pr
3+
的摩尔掺杂浓度为0.1％～10％。
12.相对于pr
3+
传统的(3p1→3h5)/(3p0→3h5)热耦合能级对型荧光温度传感技术，本发明的荧光测温方法，利用3p0→3f2超灵敏跃迁和3p1→3f2跃迁作为研究对象，通过3p1和3p0能级电子随温度变化的重新分布，采用3p1→3f2跃迁和3p0→3f2跃迁荧光峰强度比值测量温度，具有发光强度高、发光热稳定性好等特点，能够实现至少在室温到873k温度范围内的温度探测。
13.本发明的荧光测温方法具有更高的测温极限，工作温度范围覆盖了高中低温温度检测，测温范围远大于目前已报道的荧光温度探测方法的测温方法。
14.在本发明的具体实施方式中，所述pr
3+
的摩尔掺杂浓度为0.1％～6％，优选为0.1％～2％，更优选为0.1％～1％。
15.在本发明的具体实施方式中，所述氧化物透明陶瓷包括yag、(y
0.88
la
0.09
zr
0.03
)2o3、y2o3、(pb,la)(zr,ti)o3、(k,na)nbo3、la
0.4
gd
1.6
zr2o7和ba(zr,mg,ta)o3中的至少一种。进一步的，所述氧化物透明陶瓷为ba(zr,mg,ta)o3。
16.在本发明的具体实施方式中，所述ba(zr,mg,ta)o3的组成为ba(zr
x
mg
y
ta
z
)o3，x+y+z＝1，y﹕z＝1﹕2，x为0.1～0.3。进一步的，所述x为0.1～0.2，优选为0.15～0.18。
17.在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述标准曲线的所述温度变化的范围为100～1273k，优选为273～873k。
18.在本发明的具体实施方式中，所述荧光的激发光源的波长为440～460nm，优选为445～455nm，如447nm、450nm等等。
19.在本发明的具体实施方式中，基于pr
3+
的3p1→3f2跃迁的荧光峰的波长为624
±
5nm，基于pr
3+
的3p0→3f2跃迁的荧光峰的波长为649
±
5nm。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.(1)相对于pr
3+
传统的(3p1→3h5)/(3p0→3h5)热耦合能级对型荧光温度传感技术，本发明的荧光测温方法，利用3p0→3f2超灵敏跃迁和3p1→3f2跃迁作为研究对象，有发光强度高，发光热稳定性好等特点；采用3p1→3f2跃迁和3p0→3f2跃迁荧光峰强度比值测量温度，能够实现更高的测温极限和更宽的测温范围；
22.(2)本发明的荧光测温方法采用pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷，相较于微晶玻璃、玻璃陶瓷和单晶等透明材料，高温烧结的透明陶瓷有着极强的抗热冲击能力、优异的热化学稳定性和高断裂韧性，而且能够承受更强的光源激发和适应更恶劣的高温环境。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例1提供的荧光温度传感材料的x射线衍射图；
25.图2为本发明实施例1提供的荧光温度传感材料的荧光发光随温度的变化图；
26.图3为本发明实施例1提供的荧光温度传感材料的荧光峰强度比值fir(i
624
/i
649
)随温度的变化图及拟合曲线；
27.图4为本发明荧光测温方法的测温原理示意图；
28.图5为本发明实施例1提供的荧光温度传感材料的绝对灵敏度图；
29.图6为本发明实施例1提供的荧光温度传感材料的相对灵敏度图；
30.图7为本发明实施例1～3提供的三种荧光温度传感材料的荧光发光随温度的变化图。
具体实施方式
31.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
32.适于超宽测温范围的荧光测温方法，包括如下步骤：
33.(a)建立荧光温度传感材料基于pr
3+
的3p1→3f2跃迁和3p0→3f2跃迁的荧光峰强度比值随温度变化的标准曲线；
34.(b)将所述荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，测量所述荧光温度传感材料的荧光光谱，并计算出基于pr
3+
的所述3p1→3f2跃迁和所述3p0→3f2跃迁的荧光峰强度比值，代入所述标准曲线中，计算得到待测环境的温度测量值；
35.其中，所述荧光温度传感材料为pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷，所述pr
3+
的摩尔掺杂浓度为0.1％～10％。
36.相对于pr
3+
传统的(3p1→3h5)/(3p0→3h5)热耦合能级对型荧光温度传感技术，本发明的荧光测温方法，利用3p0→3f2超灵敏跃迁和3p1→3f2跃迁作为研究对象，通过3p1和3p0能级电子随温度变化的重新分布，采用3p1→3f2跃迁和3p0→3f2跃迁荧光峰强度比值测量温度，具有发光强度高、发光热稳定性好等特点，能够实现至少在室温到873k温度范围内的温度探测。
37.本发明的荧光测温方法具有更高的测温极限，工作温度范围覆盖了高中低温温度检测，测温范围远大于目前已报道的荧光温度探测方法的测温方法。
38.在本发明的具体实施方式中，所述pr
3+
的摩尔掺杂浓度为0.1％～6％，优选为0.1％～2％，更优选为0.1％～1％。
39.如在不同实施方式中，所述pr
3+
的摩尔掺杂浓度可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％等等。
40.在本发明的具体实施方式中，所述氧化物透明陶瓷包括yag、(y
0.88
la
0.09
zr
0.03
)2o3、y2o3、(pb,la)(zr,ti)o3、(k,na)nbo3、la
0.4
gd
1.6
zr2o7和ba(zr,mg,ta)o3中的至少一种。进一步的，所述氧化物透明陶瓷为ba(zr,mg,ta)o3。
41.在本发明的具体实施方式中，所述ba(zr,mg,ta)o3的组成为ba(zr
x
mg
y
ta
z
)o3，x+y+z＝1，y﹕z＝1﹕2，x为0.1～0.3。进一步的，所述x为0.1～0.2，优选为0.15～0.18。
42.如在不同实施方式中，ba(zr,mg,ta)o3的组成中，x可以为0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、
0.29、0.3等等。
43.在本发明的具体实施方式中，所述ba(zr,mg,ta)o3的组成为ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3；所述pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷的组成为apr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3，其中a为pr
3+
的摩尔掺杂浓度0.1％～10％。
44.在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述标准曲线的所述温度变化的范围为100～1273k，优选为273～873k。
45.pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷产生的3p0→3f2超灵敏跃迁发光强度高，且3p0能级上的电子没有额外的淬灭通道，荧光热稳定性好，在873k的高温时，3p0→3f2跃迁的荧光强度仍能达到室温的8.8％，并且3p1和3p0能级之间存在电子转移，从而实现在273～873k的超高温的荧光温度探测。
46.在本发明的具体实施方式中，所述荧光的激发光源的波长为440～460nm，优选为447nm。
47.本发明的荧光温度传感材料具有蓝光激发红光发射的特性，可直接匹配商用蓝光芯片，用于荧光温度传感领域。并且在该波长条件激发，相较于紫外激发等，成本更低。
48.在本发明的具体实施方式中，基于pr
3+
的3p1→3f2跃迁的荧光峰的波长为624
±
5nm，基于pr
3+
的3p0→3f2跃迁的荧光峰的波长为649
±
5nm。
49.在实际操作中，依据所述pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷的元素组成进行原料配比制备所述pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷。
50.在本发明的具体实施方式中，采用溶剂热法、溶胶凝胶法、高温烧结法或气相沉积法在所述氧化物透明陶瓷中掺杂pr
3+
。
51.在本发明的具体实施方式中，所述pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷的制备方法包括：按化学计量比称取主体原料，与助剂混合后，进行煅烧、成型和烧结；所述主体原料包括金属元素的碳酸盐或氧化物。
52.以pr
3+
掺杂的ba(zr,mg,ta)o3为例进行说明，其主体原料可以为baco3、zro2、mgo、ta2o5和pr6o
11
。
53.在本发明的具体实施方式中，所述混合的方式包括：所述主体原料与所述助剂的混合物在有机溶剂作用下球磨处理12～24h，得到浆体，然后除去所述浆体中的有机溶剂。
54.在实际操作中，可通过干燥如烘干的方式去除球磨处理后的浆体中的有机溶剂。其中，所述干燥的温度可以为40～50℃。
55.在本发明的具体实施方式中，所述助剂包括分散剂、粘结剂和烧结助剂中的至少一种。
56.在本发明的具体实施方式中，所述分散剂选自有机分散剂。进一步的，所述有机分散剂包括鱼油、油酸、磷酸三乙酯和聚乙二醇中的至少一种。
57.在本发明的具体实施方式中，所述分散剂的质量为所述主体原料的质量的0.2％～1％，优选为0.4％～0.6％，如0.5％。
58.在本发明的具体实施方式中，所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和乙基纤维素中的至少一种。
59.在本发明的具体实施方式中，所述粘结剂的质量为所述主体原料的质量的0.5％～1.5％，优选为0.8％～1.2％，如1％。
60.在本发明的具体实施方式中，所述烧结助剂选自正硅酸乙酯、氧化镁、三氧化二钇、氟化钇、氟化钙、碳酸钙、碳酸锂、二氧化硅和硼酸中的至少一种。
61.在本发明的具体实施方式中，所述烧结助剂的质量为所述主体原料的质量的0.2％～1％，优选为0.4％～0.6％，如0.5％。
62.在本发明的具体实施方式中，所述煅烧的温度为1300～1400℃，所述煅烧的保温时间为1～10h。
63.如在不同实施方式中，所述煅烧的温度可以为1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃、1400℃等等；所述煅烧的保温时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等等。
64.在实际操作中，将所述煅烧处理后的纯相粉末进行研磨处理后，再进行所述成型。
65.在本发明的具体实施方式中，所述成型为压片成型。进一步的，所述压片成型包括：于3～20mpa的压力条件下压成薄片，然后于200～280mpa的压力下保压2～5min。
66.在本发明的具体实施方式中，所述烧结的温度为1500～1600℃，所述烧结的时间为1～10h。进一步的，在含氧气氛下进行所述烧结。
67.如在不同实施方式中，所述烧结的温度可以为1500℃、1510℃、1520℃、1530℃、1540℃、1550℃、1560℃、1570℃、1580℃、1590℃、1600℃等等；所述烧结的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等等。
68.在本发明的具体实施方式中，还可以包括对所述烧结后的陶瓷进行退火处理或表面修饰后处理。其中，所述退火处理包括：在1300～1450℃空气氛围处理2～20h。所述表面修饰包括常规研磨、抛光或镀膜等。
69.实施例1
70.本实施例提供了适于超宽测温范围的荧光测温方法，包括如下步骤：
71.(a)建立荧光温度传感材料在624nm(3p1→3f2)和649nm(3p0→3f2)的荧光峰强度比值fir(i
624
/i
649
)随温度变化的标准曲线，激发波长为447nm；
72.(b)将所述荧光温度传感材料置于待测温度的环境中，采用447nm波长激发，测量所述荧光温度传感材料的荧光光谱，并计算出对应的624nm(3p1→3f2)和649nm(3p0→3f2)的荧光峰强度比值fir(i
624
/i
649
)，代入步骤(a)的所述标准曲线中，计算得到待测环境的温度测量值。
73.其中，所述荧光温度传感材料为pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷，0.6％pr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3，所述0.6％pr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3的制备方法包括如下步骤：
74.(1)称量：按照ba、zr、mg、ta和pr的摩尔比为1﹕0.16﹕0.28﹕0.56﹕0.006称取baco3、zro2、mgo、ta2o5和pr6o
11
粉体，然后与油酸、聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯混合，得到混合物；其中，油酸、聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯各自的质量分别为所述粉体的总质量的0.5％、1％和0.5％。
75.(2)球磨：向步骤(1)得到的混合物中加入乙醇和球磨介质氧化锆小球混合，放置于玛瑙球磨罐中，球磨罐置于行星式球磨机中，球磨24h；其中，所述乙醇与所述混合物的质量比为1.2﹕1，球料比为1﹕3。将球磨处理后的浆体转移至玻璃皿中，置于50℃烘箱中烘干。
76.(3)煅烧：将步骤(2)烘干后的物料在玛瑙研钵中研磨，研磨后置于密闭的氧化铝坩埚中，于箱式炉内在1350℃煅烧5h。
77.(4)压片：将步骤(3)煅烧处理后的物料重新研磨后过筛，取100目～400目粉体；使用干压机在3mpa压力下将100目～400目粉体预压成薄片，将薄片包裹好置于冷等静压机，于200mpa压力下保压2min，得到陶瓷片。
78.(5)烧结：将步骤(4)得到的陶瓷片置于管式炉中，通入工业氧气，于1550℃烧结5h，降至室温后取出，得到pr
3+
掺杂的氧化物透明陶瓷0.6％pr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3，进一步抛光至1mm的厚度，其x射线衍射图如图1所示。从图1中可以看出制备得到荧光温度传感材料的组成为0.6％pr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3的fm
‑
3m结构。
79.图2为本实施例的步骤(a)中荧光温度传感材料的荧光发光随温度的变化图，图3为依据图2得出的荧光温度传感材料的荧光峰强度比值fir(i
624
/i
649
)随温度t的变化图及拟合曲线，并得到拟合曲线方程为fir＝1.38*exp(
‑
1164.66/t)+0.15，t的单位为k。
80.图4为本发明荧光测温方法的测温原理示意图。随着温度的升高，3p0能级上的电子吸收热能转移到3p1能级上，使得3p1→3f2(624nm)相对3p0→3f2(649nm)强度增大，进而使荧光峰强度比值fir(i
624
/i
649
)增加。
81.实施例2
82.本实施例参考实施例1的荧光测温方法，区别仅在于：荧光温度传感材料不同。
83.本实施例的荧光温度传感材料为0.2％pr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3，其制备方法参考实施例1的0.6％pr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3的制备方法，区别仅在于，步骤(1)中，按照ba、zr、mg、ta和pr的摩尔比为1﹕0.16﹕0.28﹕0.56﹕0.002称取baco3、zro2、mgo、ta2o5和pr6o
11
粉体。
84.实施例3
85.本实施例参考实施例1的荧光测温方法，区别仅在于：荧光温度传感材料不同。
86.本实施例的荧光温度传感材料为2％pr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3，其制备方法参考实施例1的0.6％pr
3+
：ba(zr
0.16
mg
0.28
ta
0.56
)o3的制备方法，区别仅在于，步骤(1)中，按照ba、zr、mg、ta和pr的摩尔比为1﹕0.16﹕0.28﹕0.56﹕0.02称取baco3、zro2、mgo、ta2o5和pr6o
11
粉体。
87.实验例1
88.图5为本发明实施例1提供的荧光温度传感材料的绝对灵敏度随温度的变化曲线，图6为本发明实施例1提供的荧光温度传感材料的相对灵敏度图随温度的变化曲线。根据图中可知，本发明的荧光温度传感材料灵敏度高，其相对灵敏度s
r
在373k时，仍保持相对较大的0.25％/k。
89.图7为本发明实施例1～3提供的三种荧光温度传感材料的荧光发光随温度的变化图，从图中可知，在378k时，pr
3+
的掺杂浓度为0.2％、0.6％和2％对应的3p0→3f2跃迁(649nm)的荧光强度仍分别能达到293k的76.5％、74.8％、65.0％，三种掺杂情况对应的荧光随温度升高的淬灭变化趋势基本一致，均可以用于800k以上的温度传感。
90.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。