降低水泥基材料孔道离子传输速率的量化方法

1.本发明涉及离子传输速率计算，具体涉及一种降低水泥基材料孔道离子传输速率的量化方法。


背景技术：

2.水泥混凝土是建造公路、桥梁、住宅、隧道等的主要材料。暴露在海盐地区、冰冻地区、盐渍土等恶劣环境的水泥混凝土结构，因为侵蚀介质的侵入，往往会过早发生的劣变，最终导致结构损伤甚至失效。因此，结构耐久性与水泥基结构微观抗离子侵蚀能力紧密关联。c
‑
s
‑
h凝胶是波特兰水泥水化的主要产物，是水泥水化胶凝相的主体，以1～100nm的凝胶颗粒的形式存在，凝胶颗粒间的孔隙为侵蚀介质的传输提供了孔道，又由于c
‑
s
‑
h凝胶表面的亲水性为毛细传输提供动力，导致传统水泥混凝土抗传输性进一步降低。
3.为此，越来越多的国内外学者开始通过纳米掺杂和表面涂覆的方法，降低水泥混凝土的传输。主要包括有：1)在水泥基材料成型前，将氧化石墨烯、环氧、硅烯、十八烷羧酸等掺入，让其参与水泥水化进程并与水泥水化产物相互作用；2)在水泥基材料成型后，将上述纳米搀杂物制成溶液涂覆于水泥基材料表面。以上方法均使得水泥基材料的抗传输能力有一定提升。其中尤其是十八烷羧酸涂覆于水泥基材料时，发现十八烷羧酸分子能够附着于水泥基材料孔道表面，一定程度降低孔道表面亲水性，降低毛细传输速率，从而使水泥基材料传输性大幅度降低，具有很高研究意义。
4.但目前对十八烷羧酸降低水泥基材料内侵蚀介质传输抑制原理尚不明确，现有实验手段未能完全阐明作用机理，且无法量化表征十八烷羧酸抑制水泥基材料侵蚀性，导致关于十八烷羧酸降低水泥基材料传输的相关工程应用极少。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种降低水泥基材料孔道离子传输速率的量化方法，解决无法量化表征十八烷羧酸抑制水泥基材料侵蚀性的问题。
6.技术方案：本发明的目的是提供一种降低水泥基材料孔道离子传输速率的量化方法，包括以下步骤：
7.(1)建立c
‑
s
‑
h凝胶分子、十八烷羧酸分子和盐溶液的分子动力学模型，构建c
‑
s
‑
h分子、十八烷羧酸分子以及盐溶液分子，在nvt系综下弛豫使模型的各个部分相互靠近，形成稳定的分子结构；
8.(2)对上述建立的分子模型中的每个原子施加力，力场的形式如下式所示：
9.e
total
＝e
bond
+e
angle
+e
torsion
+e
vdw
+e
coul
10.式中，e
total
表示总势能，e
bond
表示键伸缩势能，e
angle
表示键角弯曲势能，e
torsion
表示二面角扭曲势能，e
vdw
表示范德瓦尔斯作用力，e
coul
表示库伦静电势能；
11.(3)给定预设的环境温度、计算时间步长、整体分子模型的外缘设置为周期性边界条件，使用nose
‑
hoover恒温计算法保证模拟过程中系统稳定性，使用verlet算法得到原子
运动轨迹；
12.(4)根据步骤(3)得到的原子运动坐标轨迹，据此获得不同时间下离子在孔道中的位置和渗透深度，并绘制渗透深度和时间的相关性曲线，将得到的渗透深度和时间的相关性曲线拟合得到扩散系数。
13.其中，所述步骤(1)中建立分子动力学模型时，十八烷羧酸分子放置于c
‑
s
‑
h分子内壁表面位置，盐溶液分子布满c
‑
s
‑
h分子下方空间位置。
14.所述步骤(1)中c
‑
s
‑
h凝胶分子模型用托贝莫来石晶体构型代替。
15.所述步骤(1)中十八烷羧酸模型与实际分子结构相同。
16.所述步骤(1)中盐溶液为氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化铯溶液、硫酸钠溶液和硫酸镁溶液中的至少一种，盐溶液模型的构建是将一定数量的阴阳离子和水分子混合，从而获得一定浓度的盐溶液。
17.所述步骤(2)的立场公式展开如下：
[0018][0019]
式中右边第一、二、三、四项分别表示键伸缩势能、键角弯曲势能、二面角扭曲势能、非键能，具体的，k
1i
、k
2i
、k
3i
表示键伸缩项弹力常数；
△
l表示键长；
△
θ表示键角；的ε
ij
和σ
ij
表示势能参数(ε
ij
反应原子间势能差，σ
ij
反映原子间的平衡距离)；r
ij
表示原子间距离；q
i(j)
表示分子中第i(j)个离子所带电荷；cos(nw
‑
r)表示二面角参数；ε0表示势能参数。
[0020]
有益效果：本发明可以揭示十八烷羧酸与c
‑
s
‑
h凝胶孔道在分子尺度上的相互作用机理，量化十八烷羧酸对c
‑
s
‑
h凝胶孔道传输速率的影响，弥补了实验手段对分子尺度表征的不足，所得数据为水泥基材料耐久性寿命提供依据，对十八烷羧酸提升水泥基材料抗传输性的实验研究和工程应用，尤其对水泥基材料耐久性能影响研究具有指导意义。
附图说明
[0021]
图1为分子动力学模型整体示意图；
[0022]
图2为c
‑
s
‑
h分子示意图；
[0023]
图3中(a)为溶液在c
‑
s
‑
h孔道中的传输的模型示意图，(b)为渗透深度随时间的变化曲线，百分数代表不同的十八烷羧酸掺加量，c
‑
s
‑
h代表空白组。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图对本发明进行进一步说明。
[0025]
本发明公开了一种降低水泥基材料孔道离子传输速率的量化方法，包括以下步骤：
[0026]
(1)建立c
‑
s
‑
h凝胶分子、十八烷羧酸分子和盐溶液的分子动力学模型，如图1所示，模型分三部分：c
‑
s
‑
h凝胶分子、十八烷羧酸分子和盐溶液(水分子+离子)，十八烷羧酸
分子放置于c
‑
s
‑
h分子内壁表面位置，盐溶液分子布满c
‑
s
‑
h分子下方空间位置，在nvt系综下弛豫100～200ps使模型的各个部分相互靠近，形成稳定的分子结构，；
[0027]
其中，c
‑
s
‑
h凝胶为波特兰水泥水化的主要产物，是水泥水化胶凝相的主体，以1～100nm的凝胶颗粒的形式存在，凝胶颗粒间的孔隙为侵蚀介质的传输提供了孔道，c
‑
s
‑
h凝胶表面的亲水性为毛细传输提供动力。c
‑
s
‑
h凝胶孔道模型，是将c
‑
s
‑
h凝胶分子模型作为基板平行放置而使中间留出传输孔道所形成的孔道模型，称为c
‑
s
‑
h凝胶孔道模型，孔道直径和长度可通过平移和延长c
‑
s
‑
h基板而调整；
[0028]
盐溶液可为各种侵蚀介质，包括但不仅限：氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化铯溶液、硫酸钠溶液、硫酸镁溶液；
[0029]
盐溶液模型的构建是将一定数量的阴阳离子和水分子混合，从而获得一定浓度的盐溶液；
[0030]
十八烷羧酸可纳米尺度分散于乙醇，其分子结构一端亲水，一端疏水，其亲水端能够与c
‑
s
‑
h凝胶孔道发生相互作用，吸附于孔道。十八烷羧酸模型与实际分子结构相同，构建的模型c
‑
s
‑
h凝胶孔道垂直于盐溶液放置，在c
‑
s
‑
h凝胶孔道上附着一层十八烷羧酸分子。
[0031]
(2)对上述建立的分子模型中的每个原子施加力，力场描述了体系中驱动原子运动的势能，通过牛顿第二定律转化为每个原子运动的加速度，在给定初始位置和速度的情况下，便能够计算出每个原子在每个时间点时的坐标，力场采用经验力场，其基本形式如公式1所示，包括原子间的键能，范德华力作用和长程库仑力作用；
[0032]
e
total
＝e
bond
+e
angle
+e
torsion
+e
vdw
+e
coul
ꢀꢀꢀꢀꢀ
公式1
[0033]
其展开式为：
[0034][0035]
式1中，e
total
表示总势能，e
bond
表示键伸缩势能，e
angle
表示键角弯曲势能，e
torsion
表示二面角扭曲势能，e
vdw
表示范德瓦尔斯作用力，e
coul
表示库伦静电势能。
[0036]
展开式中，右边第一、二、三、四项分别表示键伸缩势能、键角弯曲势能、二面角扭曲势能、非键能。具体的，k
1i
、k
2i
、k
3i
表示键伸缩项弹力常数；
△
l表示键长；
△
θ表示键角；的ε
ij
和σ
ij
表示势能参数(ε
ij
反应原子间势能差，σ
ij
反映原子间的平衡距离)；r
ij
表示原子间距离；q
i(j)
表示分子中第i(j)个离子所带电荷；cos(nw
‑
r)表示二面角参数；ε0表示势能参数。
[0037]
(3)给定预设的环境温度、计算时间步长和周期性边界条件，使用nose
‑
hoover恒温计算法保证模拟过程中系统稳定性，使用verlet算法得到原子运动轨迹；
[0038]
(4)根据步骤(3)得到的原子运动坐标轨迹，据此获得不同时间下离子在孔道中的位置和渗透深度，并绘制渗透深度和时间的相关性曲线，将得到的渗透深度和时间的相关性曲线拟合得到扩散系数。
[0039]
采用本发明的方法进行实际模拟计算时，先建立分子动力学模型，其中c
‑
s
‑
h凝胶使用托贝莫来石晶体代替如图2所示，其元胞的晶体学参数为：托贝莫来石晶体代替如图2所示，其元胞的晶体学参数为：α＝β＝γ＝90
°
，包括43个钙原子、24个硅氧四面体和16个水分子。c
‑
s
‑
h凝胶孔道为两个平行放置的c
‑
s
‑
h基板，所构建的孔道宽3.4nm，长7nm；盐溶液模型：将50个硫酸根离子和50个钠离子与水分子混合，从而获得0.6mol/l的硫酸钠溶液；十八烷羧酸模型：十八烷羧酸模型与实际分子结构相同，分子结构式为[ch2]
18
cooh。十八烷羧酸分子附着于c
‑
s
‑
h孔道，附着率为25％。
[0040]
建立分子动力学模型并在各原子上施加力场后在lammps上进行模拟计算，系统温度选为300k，压强为一个大气压，时间步长为1fs。将周期性边界设置在x、y、z三个方向。每个原子的初速度根据初始温度随机产生。使用verlet算法计算原子下一个时刻的位置，长程力截断半径为模拟过程分三步。首先，通过能量最小化对结构进行能量优化；然后，在溶液和c
‑
s
‑
h基板间设置一个屏障，使溶液暂时无法进入孔道，同时在正则综系(nvt)下，让整个体系运动1000ps，达到每一部分结构的平衡；最后，在正则综系下，删除屏障，让溶液在毛细力的作用下进入孔道，运动1000ps。在模拟过程中，每1ps输出一次温度、压强等热力学参数，以及盒子的尺寸，并输出一次所有原子的坐标，总共输出原子坐标帧数1000帧。溶液在c
‑
s
‑
h孔道中的传输的过程如图3(a)所示，根据原子坐标计算不同时刻下离子渗透深度，得到的渗透深度与时间之间的关系曲线图，通过指数方程(y＝x
d
+b)拟合渗透深度与时间曲线得到扩散系数d，公式中b：调节因子；y：扩散深度；x：时间。并使用扩散系数d作为传输速率的表征参数。
[0041]
为了进一步对比不同十八烷羧酸掺量对传输效率的影响，针对十八烷羧酸掺量为50％，75％，100％采用本发明的方法测定了渗透深度与时间之间的关系，并与空白例作为对比，结果如图3(b)所示，根据图可以看出，随着掺量增多，对离子传输的抑制作用越大。