一种基于PRLIBS技术的蔬菜富硒元素检测方法

一种基于prlibs技术的蔬菜富硒元素检测方法
技术领域
1.本发明属蔬菜富硒检测方法技术领域，具体涉及一种基于prlibs技术的蔬菜富硒元素检测方法。


背景技术：

2.硒元素是人体生命活动中许多抗氧化酶的必要组成部分，被誉为“生命的奇效元素”和“抗癌之王”，适量补硒有助于增强机体免疫力、延缓衰老和抗癌防癌。
3.在硒元素检测技术的研究中，常规化学分析方法具有稳定性好、精准度高的优点，但是设备昂贵且不易搬动。作为一种绿色无污染的测量手段，光学方法可以对富硒蔬菜进行现场快速测量。其中，激光诱导击穿光谱（laser
‑
induced breakdown spectroscopy, libs）技术主要依靠脉冲激光激发和灼烧物质产生等离子体，用光谱仪检测并获得元素含量信息。
4.偏振态是光子受电磁场影响产生的，在等离子体非平衡态时存在各向异性电子速度分布使得硒元素的轫致辐射、复合辐射都具有一定的线偏性。在等离子体复合过程中，处于局部热平衡状态的硒原子和电子的单位时间偏转粒子数不同，导致了辣椒中硒元素复合辐射的偏振化。因此，偏振分辨激光诱导击穿光谱（polarization
‑
resolved laser
‑
induced breakdown spectroscopy，prlibs）技术借助等离子体中的偏振信息，有助于提高检测数据的信噪比和信背比，增强硒含量光谱信息的稳定性。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种基于prlibs技术的蔬菜富硒元素检测方法，以实现蔬菜富硒元素的稳定检测，并且可以降低对激光能量的需求。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种基于prlibs技术的蔬菜富硒元素检测方法，包括：步骤s1：利用光学透镜组合装置将脉冲激光器发射的低能量激光聚焦于富硒蔬菜表面，得到硒元素等离子体；步骤s2：通过偏振分束器和光谱仪采集步骤s1所述硒元素等离子体的偏振光谱图；步骤s3：计算步骤s1所述硒元素等离子体的光强反射率r和透射率t；步骤s4：在步骤s2所述偏振光谱图中提取硒元素峰值光强，根据步骤s3所述光强反射率r和透射率t计算出蔬菜中硒元素在不同入射角、方位角下的横波信号i
(s)ji
；步骤s5：结合菲涅尔方程，根据步骤s4所述横波信号i
(s)ji
判断计算蔬菜中的富硒元素i
se
。
7.优选地，步骤s3所述计算富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强反射率r，包括：步骤s311：按照坡印廷矢量方程，计算得到步骤s1所述硒元素等离子体的光强系s；
步骤s312：根据步骤s311所述光强系s计算得到信号波每秒入射到界面单位面积上的能量j；步骤s313：利用斯涅耳定律，根据步骤s312所述能量j计算得到反射波每秒从界面单位面积带走的能量j
(r)
；步骤s314：把步骤s313所述能量j
(r)
分解成平行于入射面的分量j
(r)//
和垂直于入射面的分量j
(r)
⊥
；步骤s315：结合菲涅尔方程，根据步骤s314所述两个分量j
(r)//
和j
(r)
⊥
，计算得到富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强反射率r。
8.优选地，步骤s3包括富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强反射率r的计算模型为：式中，j
(r)
为反射波每秒从界面单位面积带走的能量，j
(r)//
为j
(r)
矢量分解成平行于入射面的分量，j
(r)
⊥
为j
(r)
矢量分解成垂直于入射面的分量，j
(i)
为入射波的能量，j
(i)//
为j
(i)
矢量分解成平行于入射面的分量，j
(i)
⊥
为j
(i)
矢量分解成垂直于入射面的分量，r
//
为r矢量分解成平行于入射面的分量，r
⊥
为r矢量分解成垂直于入射面的分量，α
i
为入射波电矢量与入射面的夹角。
9.优选地，步骤s3所述计算富硒蔬菜表面等离子体的光强透射率t，包括：步骤s321：利用斯涅耳定律，根据步骤s312所述能量j计算得到折射波每秒从界面单位面积带走的能量j
(t)
；步骤s322：把步骤s321所述的能量j
(t)
分解成平行于入射面的分量j
(t)//
和垂直于入射面的分量j
(t)
⊥
；步骤s323：结合菲涅尔方程，根据s322所述分量j
(t)//
和分量j
(t)
⊥
，计算得到富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强折射率t。
10.优选地，步骤s3包括富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强折射率t的计算模型为：式中，j
(t)
为折射波每秒从界面单位面积带走的能量，j
(t)//
为j
(t)
矢量分解成平行于入射面的分量，j
(t)
⊥
为j
(t)
矢量分解成垂直于入射面的分量，j
(i)
为入射波的能量，j
(i)//
为j
(i)
矢量分解成平行于入射面的分量，j
(i)
⊥
为j
(i)
矢量分解成垂直于入射面的分量，t
//
为t矢量分解成平行与入射面的分量，t
⊥
为t矢量分解成垂直于入射面的分量，α
i
为入射波电矢量与入射面的夹角。
11.优选地，步骤s4所述计算出蔬菜中硒元素在不同入射角、方位角下的横波信号i
(s)ji
，包括：步骤s41：根据玻尔兹曼分布公式，得到激发态能级的粒子分布数与中性原子或者该元素离子的总浓度关系式；步骤s42：利用s41所述总浓度关系式，得到激光等离子体中硒元素对应两个能级跃迁的原子线强度i
λ
；步骤s43：根据步骤s42所述原子线强度i
λ
，综合光谱接收效率和探头接收角度，得到实测的信号强度i
ji
；
步骤s44：结合步骤s315所述光强反射率r与s43所述信号强度i
ji
，推导得到蔬菜中硒元素在不同入射角、方位角下的横波信号i
(s)ji
。
12.优选地，步骤s4包括的蔬菜中硒元素在不同入射角、方位角下的横波信号i
(s)ji
计算模型为：式中，f是实验修正系数，c
s
是等离子体中粒子的含量，a
ji
是从j能级跃迁到i能级的跃迁几率，g
j
是j能级的统计权重，ε
j
是j能级的激发能，k为玻尔兹曼常数，t为电离温度，u
s
(t)为等离子体温度下该类粒子的配分函数，r
⊥
为r矢量分解成垂直于入射面的分量，α
i
为入射波电矢量与入射面的夹角，β为入射光垂直方向和入射面垂直方向之间的夹角。
13.优选地，步骤s5所述判断计算蔬菜中的富硒元素i
se
，包括：步骤s51：根据步骤s44所述横波信号i
(s)ji
，结合布鲁斯特角度和方位角的实测值，得到蔬菜中的富硒元素i
se
。
14.优选地，步骤s5包括的蔬菜中的富硒元素i
se
计算公式为：其中，f是实验修正系数，c
s
是等离子体中粒子的含量，a
ji
是从j能级跃迁到i能级的跃迁几率，g
j
是j能级的统计权重，ε
j
是j能级的激发能，k为玻尔兹曼常数，t为电离温度，u
s
(t)为等离子体温度下该类粒子的配分函数，r
⊥
为r矢量分解成垂直于入射面的分量。
15.优选地，所述基于prlibs技术的蔬菜富硒元素检测方法，还包括步骤s6：移动富硒蔬菜表面的检测位置，重复步骤s2至步骤s5，判断计算出富硒蔬菜表面不同位置的富硒元素i
se
。
16.优选地，步骤s6包括：通过判断计算出富硒蔬菜表面不同位置的富硒元素i
se
，得到蔬菜表面的硒元素分布状态。
17.本发明可实现以下有益效果：本发明的一种基于prlibs技术的蔬菜富硒元素检测方法仅仅通过对传统激光诱导击穿光谱设备的改装，结合菲涅尔方程和散射光的偏振特性分解出了横波信号，用于识别蔬菜中的富硒元素；通过反射率和透射率模型，构建横波光强信息的特征参量，用来分析硒元素等离子体光强产生机理与空间光信号偏振信息分解方式之间的关系；通过提高硒元素检测数据的信噪比和信背比，从而实现了蔬菜硒元素检测的稳定性；此外，本发明通过特征优化降低了激光强度要求，可以通过测量检测等离子体所在位置，得到蔬菜表面的硒元素分布状态。
附图说明
18.图1是一种典型的硒元素检测光谱原理图。
19.图2是本发明所采用的偏振分辨激光诱导击穿光谱系统的结构示意图。
20.图3是本发明实施例的光谱传播路径示意图。
21.图4是本发明实施例的蔬菜富硒元素检测方法的技术路线图。
22.图5是本发明实施例所测量得富硒苦瓜中硒元素的检测光谱图。
23.图6是本发明实施例所测量得富硒辣椒中硒元素的检测光谱图。
24.图中：1
‑
脉冲激光器，2
‑
数据采集仪，201
‑
穿孔镜，202
‑
1#聚焦透镜，203
‑
蔬菜表面，204
‑
偏振分束器，205
‑
1#反射镜，206
‑
2#反射镜，207
‑
2#聚焦透镜，208
‑
3#聚焦透镜，209
‑
1#光纤探头，210
‑
2#光纤探头，3
‑
数字脉冲延迟发生器，4
‑
光谱仪，5
‑
处理器。
具体实施方式
25.下面结合附图1
‑
6，给出本发明的较佳实施例，并予以详细地描述，使能更好地理解本发明的功能、特点。
26.偏振分辨激光诱导击穿光谱(prlibs)是指通过超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体，利用偏振分束器与多通道光谱仪对发光等离子体发射光谱进行采集分析，从而确定物质的成分及含量。偏振是电磁波矢量振动的空间分布对于传播方向失去了对称性的现象。因偏振特征参量值的改变与电磁波空间传播路径及碰撞媒介晶体排列结构等因素相关，且较传统检测方式具有安全高效、无需接触和无损的优势，作为一种新技术，在农产品检测领域被广泛应用。鉴于硒元素光谱信号的特点，可以利用偏振分辨激光诱导击穿光谱系统对蔬菜中硒元素进行监测,所以通过测量检测等离子体所在位置，得到蔬菜表面的硒元素分布状态。
27.本发明提供了一种基于prlibs技术的蔬菜富硒元素检测方法，包括以下步骤：步骤s1：利用光学透镜组合装置将脉冲激光器发射的低能量激光聚焦于富硒蔬菜表面，得到硒元素等离子体；在激光作用下，蔬菜中的硒元素会以电离度较高的气体形式出现，气体在大气压力下放电，原子和分子密度较大，电子的自由行程较短，电子和重粒子之间频繁碰撞，将获得的动能较快地传递给重粒子，再以光谱的形式表示硒元素的具体含量；步骤s2：通过偏振分束器和光谱仪采集步骤s1所述硒元素等离子体的偏振光谱图；步骤s3：计算步骤s1所述硒元素等离子体的光强反射率r和透射率t；步骤s4：在步骤s2所述偏振光谱图中提取硒元素峰值光强，根据步骤s3所述光强反射率r和透射率t计算出蔬菜中硒元素在不同入射角、方位角下的横波信号i
(s)ji
；步骤s5：结合菲涅尔方程，根据步骤s4所述横波信号i
(s)ji
判断计算蔬菜中的富硒元素i
se
。
28.优选地，步骤s3所述计算富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强反射率r，包括：步骤s311：按照坡印廷矢量方程，计算得到步骤s1所述硒元素等离子体的光强系s；步骤s312：根据步骤s311所述光强系s计算得到信号波每秒入射到界面单位面积上的能量j；步骤s313：利用斯涅耳定律，根据步骤s312所述能量j计算得到反射波每秒从界面单位面积带走的能量j
(r)
；步骤s314：把步骤s313所述能量j
(r)
分解成平行于入射面的分量j
(r)//
和垂直于入射面的分量j
(r)
⊥
；步骤s315：结合菲涅尔方程，根据步骤s314所述两个分量j
(r)//
和j
(r)
⊥
，计算得到富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强反射率r。
29.优选地，光强系s的计算模型为：式中，c为光速，ε为介电常数，e为电矢量值，n为复折射率。
30.优选地，能量j的计算模型为：式中，c为光速，θ
i
为入射角度，n1为第一介质复折射率，a2为单位入射面积。
31.优选地，能量j
(r)
的计算模型为：式中，c为光速，θ
i
为入射角度，n1为第一介质复折射率，r2为单位反射面积。
32.优选地，分量j
(r)//
和j
(r)
⊥
的计算模型为：式中，c为光速，θ
i
为入射角度，n1为第一介质复折射率，r
//2
为单位平行反射面积，r
⊥2为单位垂直反射面积。
33.优选地，步骤s3包括富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强反射率r的计算模型为：式中，j
(r)
为反射波每秒从界面单位面积带走的能量，j
(r)//
为j
(r)
矢量分解成平行于入射面的分量，j
(r)
⊥
为j
(r)
矢量分解成垂直于入射面的分量，j
(i)
为入射波的能量，j
(i)//
为j
(i)
矢量分解成平行于入射面的分量，j
(i)
⊥
为j
(i)
矢量分解成垂直于入射面的分量，r
//
为r矢量分解成平行于入射面的分量，r
⊥
为r矢量分解成垂直于入射面的分量，α
i
为入射波电矢量与入射面的夹角。
34.优选地，步骤s3所述计算富硒蔬菜表面等离子体的光强透射率t，包括：步骤s321：利用斯涅耳定律，根据步骤s312所述能量j计算得到折射波每秒从界面单位面积带走的能量j
(t)
；步骤s322：把步骤s321所述的能量j
(t)
分解成平行于入射面的分量j
(t)//
和垂直于入射面的分量j
(t)
⊥
；步骤s323：结合菲涅尔方程，根据s322所述分量j
(t)//
和分量j
(t)
⊥
，计算得到富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强折射率t。
35.优选地，能量j
(t)
的计算模型为：式中，c为光速，θ
t
为折射角度，n2为入射介质复折射率，t2为单位折射面积。
36.优选地，分量j
(t)//
和j
(t)
⊥
的计算模型为：
式中，c为光速，θ
t
为折射角度，n2为入射介质复折射率，t
//2
为单位平行折射面积，t
⊥2为单位垂直折射面积。
37.优选地，步骤s3包括富硒蔬菜表面硒元素等离子体的光强折射率t的计算模型为：式中，j
(t)
为折射波每秒从界面单位面积带走的能量，j
(t)//
为j
(t)
矢量分解成平行于入射面的分量，j
(t)
⊥
为j
(t)
矢量分解成垂直于入射面的分量，j
(i)
为入射波的能量，j
(i)//
为j
(i)
矢量分解成平行于入射面的分量，j
(i)
⊥
为j
(i)
矢量分解成垂直于入射面的分量，t
//
为t矢量分解成平行与入射面的分量，t
⊥
为t矢量分解成垂直于入射面的分量，α
i
为入射波电矢量与入射面的夹角。
38.优选地，步骤s4所述计算出蔬菜中硒元素在不同入射角、方位角下的横波信号i
(s)ji
，包括：步骤s41：根据玻尔兹曼分布公式，得到激发态能级的粒子分布数与中性原子或者该元素离子的总浓度关系式；步骤s42：利用s41所述总浓度关系式，得到激光等离子体中硒元素对应两个能级跃迁的原子线强度i
λ
；步骤s43：根据步骤s42所述原子线强度i
λ
，综合光谱接收效率和探头接收角度，得到实测的信号强度i
ji
；步骤s44：结合步骤s315所述光强反射率r与s43所述信号强度i
ji
，推导得到蔬菜中硒元素在不同入射角、方位角下的横波信号i
(s)ji
。
39.优选地，离子的总浓度关系式为：式中，q为子的配分函数，n
j
为能级分布数，n是n
j
的求和，g
j
是j能级的统计权重，ε
j
是j能级的激发能，k为玻尔兹曼常数，t为电离温度。
40.优选地，原子线强度i
λ
的计算模型为：式中，λ为跃迁波长，n
s
为发射原子的数密度，a
ji
为该线的跃迁几率，u
s
(t)为等离子体温度下该类粒子的配分函数，g
j
是j能级的统计权重，ε
j
是j能级的激发能，k为玻尔兹曼常数，t为电离温度。
41.优选地，信号强度i
ji
的计算模型为：
式中，f是实验参数，包括仪器的接收效率和其他，在测量过程中需稳定各种实验条件，保证f值是常数，c
s
是等离子体中粒子的含量，a
ji
是从j能级跃迁到i能级的跃迁几率，g
j
是j能级的统计权重，ε
j
是j能级的激发能，k为玻尔兹曼常数，t为电离温度，u
s
(t)为等离子体温度下该类粒子的配分函数。
42.优选地，步骤s4包括的蔬菜中硒元素在不同入射角、方位角下的横波信号i
(s)ji
计算模型为：式中，f是实验修正系数，c
s
是等离子体中粒子的含量，a
ji
是从j能级跃迁到i能级的跃迁几率，g
j
是j能级的统计权重，ε
j
是j能级的激发能，k为玻尔兹曼常数，t为电离温度，u
s
(t)为等离子体温度下该类粒子的配分函数，r
⊥
为r矢量分解成垂直于入射面的分量，α
i
为入射波电矢量与入射面的夹角，β为入射光垂直方向和入射面垂直方向之间的夹角。
43.优选地，步骤s5所述判断计算蔬菜中的富硒元素i
se
，包括：步骤s51：根据步骤s44所述横波信号i
(s)ji
，结合布鲁斯特角度和方位角的实测值，得到蔬菜中的富硒元素i
se
；步骤s5包括的蔬菜中的富硒元素i
se
计算公式为：其中，f是实验修正系数，c
s
是等离子体中粒子的含量，a
ji
是从j能级跃迁到i能级的跃迁几率，g
j
是j能级的统计权重，ε
j
是j能级的激发能，k为玻尔兹曼常数，t为电离温度，u
s
(t)为等离子体温度下该类粒子的配分函数，r
⊥
为r矢量分解成垂直于入射面的分量。
44.优选地，本发明还包括步骤s6：移动富硒蔬菜表面的检测位置，重复步骤s2至步骤s5，判断计算出富硒蔬菜表面不同位置的富硒元素i
se
。
45.优选地，步骤s6还可以包括：通过判断计算出富硒蔬菜表面不同位置的富硒元素i
se
，得到蔬菜表面的硒元素分布状态。
46.优选地，本发明的prlibs技术的系统包括：脉冲激光器1、数据采集仪2、数字脉冲延迟发生器3、光谱仪4、处理器5；其中脉冲激光器1的中心波长为1064nm，能量分别为10mj、36mj、56mj和78mj；沿着光路的走向，数据采集仪2中依次分布着穿孔镜201，1#聚焦透镜202，蔬菜表面203，偏振分束器204，1#反射镜205，2#反射镜206，2#聚焦透镜207，3#聚焦透镜208，1#光纤探头209，2#光纤探头210；数字脉冲延迟发生器3的采集门宽度为5ns，采集延时步长为0.5μs；光谱仪4的波长范围为200
‑
1050nm，分辨率为0.06
‑
0.13nm；1#聚焦透镜202、2#聚焦透镜207、3#聚焦透镜208的焦距都为100mm。
47.优选地，其工作原理如下：使用时，为了得到有效的样品数据，对蔬菜表面203的每个监测点进行100次光谱信号采集；数字脉冲延迟发生器3控制脉冲激光器1以脉冲频率激发出激光光束，通过斜45
°
穿孔镜201后垂直照射在1#聚焦透镜202上，然后聚焦在蔬菜表面203的测量点处，产生高能量等离子体；等离子体跃迁光强信号经过斜135
°
穿孔镜201后，以
56
°
入射角穿过偏振分束器204，得到纵波和横波，通过1#反射镜205、2#反射镜206与2#聚焦透镜207、3#聚焦透镜208组合光路后聚焦至1#光纤探头209、2#光纤探头210上进行信号采集；最后利用处理器5对采集信号进行优化处理。
48.本发明实施例的技术路线图如图4所示，对蔬菜中硒元素等离子体的相关物理特性进行归纳总结，构建偏振分光路径；基于路径方程，依托麦克斯韦方程和斯涅耳定律，建立硒元素的偏振分辨激光诱导击穿光谱特征函数；明确等离子体辐射偏振特性，结合特征函数，组成硒元素光学作用方程组；根据扰动分析、数值仿真、实验验证等手段，从蔬菜中硒元素等离子体的能量传输方程组中提炼特征峰信号；结合连续谱降噪处理、系统误差分析，形成硒元素偏振分辨激光诱导击穿光谱监测方法，通过测量检测等离子体所在位置，从而得到蔬菜表面的硒元素分布状态。
49.本发明实施例的实验结果如图5
‑
图6所示，根据步骤s6得到富硒苦瓜和辣椒中硒元素的监测光谱图，如图5
‑
图6所反映的，对富硒苦瓜和辣椒的表面经过多次击打后，得到的等离子体光谱信号中可以观察到明显的硒元素峰值信号，且可以判断得到硒元素的含量要比钙元素的含量少。
50.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化，例如本发明不仅限于以上操作步骤，在不背离本发明原则的范围内可以作出适当调整。即凡是依据本发明申请的权力要求书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围；本发明未详尽描述的均为常规技术内容。