一种高浓度溶液中污染物实时原态无损监测方法

1.本发明涉及复杂液体中污染物监测方法，属于污染物光谱监测技术领域。


背景技术：

2.水环境介质和工业过程液相体系污染物成分复杂，浓度和成分变化的时间快、范围大。随着社会的进步，污染防控和安全预警需要对复杂液体中污染物成分和浓度连续和动态地完成以秒级计的实时分析，要求监测结果包含以原始价态计的污染物浓度，同时对监测技术本身的二次污染防控和成本控制提出了更高的要求。
3.国内外现有监测技术中针对流动液体进行连续和动态监测的，主要是在线监测技术，在线监测技术在国内外已经得到广泛应用。传统的相关在线监测技术存在的问题，一是耗时长，从分析开始到提供监测结果一般需要几个小时。二是不能直接测定高浓度溶液。传统污染物分析用到的相关光谱技术以朗伯
‑
比尔定律为基础，该定律只适用于浓度低于0.01mol/l溶液的分析，但是环境介质尤其是工业过程中的分析对象，浓度常常是0.01mol/l的上百倍。三是往往需复杂的物理和化学方法预处理，化学预处理中涉及一系列的氧化还原反应和络合着色反应，投加的化学药品常含有毒有害物质，导致二次污染风险并增加分析成本。四是一般不能提供污染物原价态信息，只能给出其一种价态的总量，如在分析锰离子浓度时，需将不同锰离子全部氧化成七价锰，最终给出的分析结果为七价锰浓度，不提供用户关心的二价锰浓度。
4.使用光谱分析方法监测液相中污染物浓度的领域，近几年出现了一些新的技术。与传统实时监测方法相比，这些新技术不需要化学预处理，分析速度大大提高。但是，这些方法需要复杂和精细的物理预处理，分析时间仍需几分钟，样品浓度仍需是服从朗伯
‑
比尔定律的低浓度，分析过程要损耗样品(这一点在对贵重污染物分析时成为一个制约因素)，不能提供污染物的原态信息。


技术实现要素：

5.本发明针对上述缺陷，为解决以上技术问题，满足水环境介质和工业过程水污染物监控需要，本发明提供了一种高浓度溶液中污染物实时原态无损监测方法。
6.本发明提供如下技术方案：一种高浓度溶液中污染物实时原态无损监测方法，包括以下步骤：
7.1)利用分光测色法获取多组分、多价态、跨量级浓度差溶液(浓度范围为0
‑
2mol/l)的色空间cieluv、cielab，以及光谱反射比曲线、光谱透射比曲线和分光比色法波长；
8.2)利用数据库贮存的数据对所述步骤1)获取的分光比色法波长等信息进行精确测定，利用紫外
‑
可见吸收光谱法测定溶液中各污染物叠加吸收峰的吸光度；
9.3)建立各污染物浓度与其叠加吸收峰吸光度之间的非线性响应关系和线性化方程组；
[0010][0011]
ε_uvijkl—正实数，方程组系数；
[0012]
b_ijk—正实数，光程数值，方程组系数；
[0013]
a_uv—正实数，各叠加峰吸光度数值，方程组常数；
[0014]
α_k—正实数，采用不同b_ijk的调整系数；
[0015]
x_ijk—正实数，各物质浓度，方程组变量。
[0016]
4)求解上述方程组并获取任一时刻溶液中各物质的浓度。
[0017]
进一步地，所述数据库存储的信息包括：照射溶液中各物质各吸收峰的单色光编码，每个吸收峰对应的最大波长；各物质的编码及其所对应的最大波长水平、光程水平和近似直线编码；与这些编码对应的溶液中各物质浓度、各线性方程的系数、测定该浓度的光程大小，及该物质该浓度的吸光度；所述物质包括锰、锌、铅、硫酸根和砷。
[0018]
进一步地，由分光测色法测得的色空间cieluv、色空间cielab、光谱反射比曲线、光谱透射比曲线和分光比色法波长，预判溶液中各物质所有叠加吸收峰位置和最大吸收波长，根据数据库提供的信息，利用紫外
‑
可见吸收光谱法精确确定溶液中各物质所有叠加峰的位置、最大吸收波长和吸光度，这些吸光度构成方程组中各方程的右端常数项。
[0019]
进一步地，规律性地间隔10
‑
20秒选取不同时刻溶液中不同物质的浓度由求解方程组获得，方程组的生成及叠代算法主要步骤为：
[0020]
1)根据数据库信息和初始时刻仪器读得的吸光度生成初始方程组；
[0021]
2)由仪器读取下一时刻，照射溶液中各物质各吸收峰的单色光编码，该时刻各叠加吸收峰的吸光度；根据数据库的信息调整该时刻各方程的系数，生成该时刻的方程组；
[0022]
α2ε
131321
b
132
x
132
+α2ε
132323
b
232
x
232
+α1ε
133312
b
331
x
331
+α1ε
134113
b
411
x
411
＝a
13
[0023]
α2ε
231323
b
132
x
132
+α2ε
232323
b
232
x
232
+α1ε
233311
b
331
x
331
+α1ε
234111
b
411
x
411
＝a
23
[0024]
α2ε
331322
b
132
x
132
+α2ε
332323
b
232
x
232
+α1ε
333311
b
331
x
331
+α1ε
334111
b
411
x
411
＝a
33
[0025]
α2ε
411322
b
132
x
132
+α2ε
412323
b
232
x
232
+α1ε
413311
b
331
x
331
+α1ε
414111
b
411
x
411
＝a
41
[0026]
3)求解步骤2)生成的方程组，获得相应时刻各物质浓度；
[0027]
4)继续新的下一时刻的计算，或停止计算。
[0028]
进一步地，所述方法普适于多组分、多价态、跨量级浓度的复杂液体中污染组分定量分析，不需任何物理和化学预处理，不添加任何化学药剂，测得任一时刻真实价态的污染物中元素离子浓度，不消耗任何样品溶液，实现秒级读取，测量目标污染物的最高浓度达到1～2mol/l，测量误差率
±
5％以内。
[0029]
1)价态方面：不改变样品原有的化学价态，实现污染物的原态直测，如：二价锰、三价铁、三价铬；
[0030]
2)无损方面：不改变样品原有的赋存状态，实现污染物的原样直测，即：免预处理，样品原样返回；
[0031]
3)浓度方面：不改变样品原有高低浓度共存现状，实现污染物元素离子0
‑
2mol/l的跨量级浓度差的快速直测；
[0032]
4)用时方面：仅需5
‑
30秒钟即完成分析。
[0033]
该发明的有益效果：无需对样品进行稀释定容、氧化还原、络合着色等预处理，可实现对复杂工业过程液体中多组分、0
‑
2mol/l的跨量级重金属等污染物实时、原样、原态、无损的快速直测，免除分析过程投加化学品带来的环境风险，提高工业过程各生产单元资源有效组分的转化效率，节约生产成本提升产品质量。有助于从源头大幅削减污染物的产生总量，实现污染物的源头削减和环境风险的预警和控制。
附图说明
[0034]
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。
[0035]
其中：
[0036]
图1为本发明提供的一种高浓度溶液中污染物实时原态无损监测方法的技术路线图。
[0037]
具体实施例方式
[0038]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
[0039]
如图1所示，为本发明提供的一种高浓度溶液中污染物实时原态无损监测方法，包括以下步骤：
[0040]
1)利用分光测色法获取多组分、多价态、跨量级浓度差溶液的色空间cieluv、cielab，以及光谱反射比曲线、光谱透射比曲线和分光比色法波长；
[0041]
2)利用数据库贮存的数据对所述步骤1)获取的分光比色法波长等信息进行精确测定，利用紫外
‑
可见吸收光谱法测定溶液中各污染物叠加吸收峰的吸光度；
[0042]
3)建立各污染物浓度与其叠加吸收峰吸光度之间的非线性响应关系和线性化方程组；
[0043]
4)求解上述方程组并获取任一时刻溶液中各物质的浓度。
[0044]
数据库贮存的信息包括：照射溶液中各物质(如锰、锌、铅、硫酸根、砷等物质)各吸收峰的单色光编码，该吸收峰对应的最大波长；各物质的编码及其所对应的最大波长水平、光程水平和近似直线编码；与这些编码对应的溶液中各物质浓度、各线性方程的系数、测定该浓度的光程大小，及该物质该浓度的吸光度。
[0045]
由分光测色法测得的色空间cieluv、色空间cielab、光谱反射比曲线、光谱透射比曲线和分光比色法波长，预判溶液中各物质所有叠加吸收峰位置和最大吸收波长，根据数据库提供的信息，利用紫外
‑
可见吸收光谱法精确确定溶液中各物质所有叠加峰的位置、最大吸收波长和吸光度，这些吸光度构成方程组中各方程的右端常数项。
[0046]
不同时刻溶液中不同物质的浓度由求解方程组获得，方程组的生成及叠代算法主要步骤为：
[0047]
1)根据数据库信息和初始时刻仪器读得的吸光度生成初始方程组；
[0048]
2)由仪器读取下一时刻，照射溶液中各物质各吸收峰的单色光编码，该时刻各叠
加吸收峰的吸光度；根据数据库的信息调整该时刻各方程的系数，生成该时刻的方程组；
[0049]
α2ε
131321
b
132
x
132
+α2ε
132323
b
232
x
232
+α1ε
133312
b
331
x
331
+α1ε
134113
b
411
x
411
＝a
13
[0050]
α2ε
231323
b
132
x
132
+α2ε
232323
b
232
x
232
+α1ε
233311
b
331
x
331
+α1ε
234111
b
411
x
411
＝a
23
[0051]
α2ε
331322
b
132
x
132
+α2ε
332323
b
232
x
232
+α1ε
333311
b
331
x
331
+α1ε
334111
b
411
x
411
＝a
33
[0052]
α2ε
411322
b
132
x
132
+α2ε
412323
b
232
x
232
+α1ε
413311
b
331
x
331
+α1ε
414111
b
411
x
411
＝a
41
[0053]
3)求解2)生成的方程组，获得相应时刻各物质浓度；
[0054]
4)继续新的下一时刻的计算，或停止计算。
[0055]
本发明提供的方法普适于多组分、多价态、跨量级浓度的复杂液体中污染组分定量分析，不需任何物理和化学预处理，不添加任何化学药剂，测得任一时刻真实价态的污染物中元素离子浓度，不消耗任何样品溶液，实现秒级读取，测量目标污染物的最高浓度达到1～2mol/l，测量误差率
±
5％以内
[0056]
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的技术特征。尤其是，只要不存在技术特征的冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。