电位滴定法测定铝系水处理剂中氧化铝质量分数的方法与流程

1.本发明属于氧化铝质量分数测定技术领域，特别是涉及电位滴定法测定铝系水处理剂中氧化铝质量分数的方法。


背景技术：

2.现行国际方法标准(jisk1450
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1996，en1302
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1999，awwab403
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2009)及我们国标(gb15892
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2009，gb/t22627
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2014)中采用方法基本相同，原理是使铝与已知过量的乙二胺四乙酸二钠溶液反应，生产络合物。用二甲酚橙为指示剂，以氯化锌标准滴定溶液滴定过量的乙二胺四乙酸二钠溶液，通过滴定终点计算样品中铝的含量，不同产品在实际测试中滴定条件略有不同。该法存在两个问题：首先，所用指示剂的变色终点判定困难；其次，当测试样品为固体时，现有前处理方式无法保证铝全部转化，从而导致最终结果不准确。
3.电位滴定法通过电极电位的突跃来指示滴定的终点，当滴定达到终点后，溶液当中的待测离子浓度通常会增大几个数量级，其终点判定非常准确，可以完美解决普通容量滴定法终点判断不准的问题。
4.经文献查询，采用电位滴定法实现溶液当中铝元素含量测定可通过如下几种方案：
5.方案一，采用naf标准溶液直接滴定铝含量，通过f离子选择电极监测滴定终点。但在水溶液中，氟
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铝的络合反应多达六级，而各级稳定常数相差不大，电位突跃不明显，因此难以通过电位滴定法直接滴定，通常采用预定终点法或者改变反应介质，例如在乙醇介质、氯化钠溶液中进行。
6.方案二，在酒石酸钠存在的碱性溶液当中，氯化铝与酒石酸钠络合，再加入氟化钾，定量析出koh，然后用盐酸标准溶液滴定，用ph电极监测滴定终点并计算氧化铝含量。但聚氯化铝样品在碱性溶液中有析出，会包裹部分铝沉淀，影响最终结果，同时酒石酸钠、氯化铝和氟化钾不能定量反应到底，可能导致含量计算不准。
7.方案三，控制反应条件，用过量络合剂(edta、dcta等)与溶液中铝反应，再用金属标准溶液(zncl2、cuso4等)返滴定过量的络合剂，用金属离子选择电极监测滴定终点。该方法可以在目前国标方法现有的基础上进行改进，成功概率较高，因此采用方案三，优化样品前处理方法，选择合适的试验试剂与滴定条件，实现水处理剂聚氯化铝溶液当中铝含量的电位滴定。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供电位滴定法测定铝系水处理剂中氧化铝质量分数的方法。
9.本发明所采用的技术方案是：
10.电位滴定法测定铝系水处理剂中氧化铝质量分数的方法，包括如下步骤：
11.步骤一：称取8g液体试样或2.5g固体试样，精确至0.2mg；
12.步骤二：用不含二氧化碳的水溶解，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，此为
试液a；
13.步骤三：用移液管移取10ml试液a，置于150ml烧杯中，加盐酸溶液2ml，煮沸1min，用移液管移入edta溶液20.00ml，用氨水溶液调节ph至4.0，加入10ml乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液，煮沸5min，冷却后转移至电位滴定管，取15ml水分三次清洗烧杯，洗液全部转移至电位滴定管，待滴定；
14.步骤四：电位滴定仪配备铜离子选择电极和银
‑
氯化银参比电极，设定最大单次加液量为60μl，电位评估水平为5mv，用硫酸铜标准溶液进行滴定，同时做空白试验；
15.步骤五：氧化铝(al2o3)含量以质量分数w计，数值以％表示，按下式计算：
[0016][0017]
v0——空白消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积的数值，单位毫升(ml)；
[0018]
v——试样消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积的数值，单位毫升(ml)；
[0019]
c——硫酸铜标准滴定溶液浓度的准确数值，单位摩尔每升(mol/l)；
[0020]
m——试料的质量的数值，单位为克(g)；
[0021]
m——氧化铝的摩尔质量的数值101.96，单位为克每摩尔(g/mol)。
[0022]
其中，步骤二中稀释液浑浊，用中性滤纸干过滤。
[0023]
其中，步骤三中盐酸溶液：盐酸和水的体积比为1：1；edta溶液的浓度为0.05mol/l；氨水溶液：氨水和水的体积比为1：1。
[0024]
本发明的优点如下：
[0025]
1、该方法适用于al2o3质量分数范围在1.8％
‑
15.0％的液体样品，和al2o3质量分数范围在17.0％
‑
49.0％的固体样品，rsd＜0.5％，精密度高
[0026]
2、该法用铜电极监测溶液中电位变化代替原方法中指示剂变色实现滴定终点判定，有效提升检测准确度，同时可实现大批量样品半自动化检测，大幅提升检测效率。
具体实施方式
[0027]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
[0028]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0029]
本发明提供了电位滴定法测定铝系水处理剂中氧化铝质量分数的方法，包括以下步骤：
[0030]
步骤一：称取8g液体试样或2.5g固体试样，精确至0.2mg；
[0031]
步骤二：用不含二氧化碳的水溶解，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，稀释液浑浊，用中性滤纸干过滤，此为试液a；
[0032]
步骤三：用移液管移取10ml试液a，置于150ml烧杯中，加盐酸溶液(1+1)2ml，煮沸1min，用移液管移入edta溶液(0.05mol/l)20.00ml，用氨水溶液(1+1)调节ph至4.0，加入10ml乙酸
‑
乙酸钠缓冲溶液，煮沸5min，冷却后转移至电位滴定管，取15ml水分三次清洗烧杯，洗液全部转移至电位滴定管，待滴定；
[0033]
步骤四：电位滴定仪配备铜离子选择电极和银
‑
氯化银参比电极，设定最大单次加液量为60μl，电位评估水平为5mv，用硫酸铜标准溶液进行滴定，同时做空白试验；
[0034]
步骤五：氧化铝(al2o3)含量以质量分数w计，数值以％表示，按下式计算：
[0035][0036]
v0——空白消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积的数值，单位毫升(ml)；
[0037]
v——试样消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积的数值，单位毫升(ml)；
[0038]
c——硫酸铜标准滴定溶液浓度的准确数值，单位摩尔每升(mol/l)；
[0039]
m——试料的质量的数值，单位为克(g)；
[0040]
m——氧化铝的摩尔质量的数值101.96，单位为克每摩尔(g/mol)。
[0041]
检测方法的检出限
[0042]
参照方法特性指标确定方法，滴定法的方法检出限(mdl)一般根据设备最小液滴的体积来计算，计算公式如下：
[0043][0044]
其中：λ——被测组分与滴定剂的摩尔比；
[0045]
ρ——滴定剂的质量浓度，g/ml；
[0046]
v0——最小滴定体积，ml；
[0047]
m0——滴定剂的摩尔质量，g/mol；
[0048]
v1——被测组分的取样体积，ml；
[0049]
m1——被测组分的摩尔质量，g/mol；
[0050]
k——返滴定时值为2。
[0051]
带入各项数据，如al2o3与cuso4的反应摩尔比为2，cuso4标准溶液浓度0.09974mol/l，最小滴定体积0.01ml，cuso4摩尔质量159.61g/mol，al2o3摩尔质量101.96g/mol，取样体积10ml，即可计算出滴定的检出浓度为4.068
×
10
‑
5g/ml。若将称样质量(液体8g或固体2.5g)和定容体积250ml考虑在内，即可计算出液体样品mdl为0.13％，固体样品mdl为0.41％。标准gb15892
‑
2009中，液体样品中氧化铝质量分数要求为≥10.0％，固体样品为≥29.0％，该方法完全可以满足检测需求。如需检测含量极低的样品，可通过降低标准滴定剂的浓度，增加取样量等方式降低方法检测下限。
[0052]
检测方法的精密度
[0053]
配置四个不同浓度水平的标准溶液进行试验，每个浓度水平下测量7次，考察方法的回收率与精密度，同时做空白试验。
[0054]
采用alcl3配置200.0mg/l(低)，1485.2mg/l(中低)，4366.5mg/l(中高)和12996.0mg/l(高)的标准溶液，其al2o3浓度相当于76.5mg/l，567.8mg/l，1669.4mg/l和4968.8mg/l。移取10ml于150ml烧杯，按照所述方法进行检测，结果列于下表1中。可以看出，四个不同浓度水平的相对标准偏差随着浓度水平的升高而降低，分别为6.4％，0.40％，0.21％和0.05％。除在低浓度水平外，其余浓度水平下的rsd均＜0.5％。按照所述测试方法的计算公式，可推算出，对于液体样品该方法在1.8％
‑
15.0％的al2o3质量分数范围内rsd＜0.5％，而对于固体样品，该方法在17.0
‑
49.0％的al2o3质量分数范围内rsd＜0.5％，精密度
满足要求。
[0055]
表1电位滴定法测定氧化铝含量的方法精密度
[0056][0057]
实际样品检测
[0058]
表2实际样品的检测结果
[0059]
[0060]
[0061]
[0062][0063]
注：96号样品为聚硫酸铝；97号样品为聚氯化铝铁；98号样品为水处理剂硫酸铝；99号为聚硫氯化铝。
[0064]
将本发明建立的电位滴定分析方法应用于实际样品检测，并将结果与国标滴定方法所得结果进行对比，如上表2所示，其中1
‑
95号样品为水处理剂聚氯化铝，96号样品为聚硫酸铝；97号样品为聚氯化铝铁；98号样品为水处理剂硫酸铝；99号为聚硫氯化铝。从表2中可以看到，两种方法所得结果吻合良好，其中2号、13号、70号和90号四个样品结果略有差异，绝对误差值≤0.1％。从96
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99号样品可以看出，该方法适应性强，除聚氯化铝外，还可用于硫酸铝、聚合硫酸铝、聚硫氯化铝和聚氯化铝铁等产品。
[0065]
本发明建立了电位滴定法测定水处理剂聚氯化铝中的氧化铝(al2o3)质量分数的方法，该方法适用于al2o3质量分数范围在1.8％
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15.0％的液体样品，和al2o3质量分数范围在17.0％
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49.0％的固体样品，rsd＜0.5％，精密度高。该方法有效克服了现有国标方法中指示剂终点颜色变化不明显的缺点，提高测量准确度；此外，电位滴定法可实现半自动化，有效提升批量产品测试时的检测效率，大幅缩短了检测耗时。
[0066]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。