一种基于荧光的溶解氧敏感膜制备方法与流程

1.本发明涉及基于荧光法的溶解氧传感器敏感元件制备技术领域，特别涉及一种荧光法检测水中溶解氧的传感方法。


背景技术：

2.水中的溶解氧是指溶解在水中的空气中的分子态氧，是水中生物生存必不可少的条件。水中的溶解氧有两个来源，一个是水中溶解氧未饱和时，大气中的氧气向水体渗入；另一个来源是水中植物通过光合作用释放出的氧。只有当溶解氧充足时，才能维持水体动物的正常代谢和生长发育。因此，鱼类等水产动物只能在溶解氧充足的养殖水体中才能维持正常的生命活动。当水体受有机物及还原性物质污染时，水中厌氧菌得以繁殖造成水体恶化，引起水体溶解氧降低，因此溶解氧不仅是水体污染程度的重要指标，也是衡量水质的综合指标。当水体溶解氧低于4mg/l时，就会引起鱼类窒息死亡，对于人类来说，健康的饮用水中溶解氧含量不得小于6mg/l。因此，水体溶解氧含量的测量，对于环境监测以及水产养殖业的发展都具有重要意义。
3.目前对溶解氧的检测主要有化学碘量法和溶解氧仪法。化学碘量法操作复杂，需要使用大型仪器，同时需要专业的技术人员在实验室完成检测，检测结果具有滞后性，无法实现对环境水体的实时检测。目前常见的溶解氧仪主要依靠电化学方法实现对溶解氧的快速检测，但是该方法主要依靠电极作为敏感元件进行检测，使用中需对电极进行频繁维护，且维护操作复杂。相比于基于电化学开发的溶解氧仪，基于荧光淬灭原理的溶解氧仪，响应快且测量过程中不需要消耗氧气，溶解氧敏感膜在使用中无需维护且性质稳定，使用寿命长，设备维护方便，十分适用于水中溶解氧的长期检测。
4.但是，国内对荧光法的溶解氧敏感膜研究起步较晚，制备的溶解氧敏感膜普遍存在个体差异性大，检测重现性差、膜表面不稳定(易发生破裂)及响应时间长(透气性差)等问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针目前荧光法的溶解氧敏感膜所存在的个体差异性大、重现性差、膜表面不稳定及响应时间长等问题，提出一种基于荧光的溶解氧敏感膜制备方法，本发明通过引入透气性良好的硅橡胶，够制备得到表面均一性好、厚度可控且透气性良好的荧光法溶解氧敏感膜，同时制备的荧光膜之间重现性好，有效提高对溶解氧响应速度，可作为敏感元件应用到溶解氧仪。
6.本发明的技术方案是：
7.本发明提供一种基于荧光的溶解氧敏感膜制备方法，包括荧光溶胶剂的制备，旋涂和干燥步骤；其中，
8.荧光溶胶剂的制备步骤为：将聚苯乙烯与甲苯在室温条件下充分混合得到混合溶液，再加入荧光指示剂及硅橡胶混匀，室温避光搅拌至完全溶解，得到荧光溶胶剂。
9.进一步地，所述聚苯乙烯与甲苯的质量体积比为0.1-0.5mg/ml，荧光溶胶液中荧光指示剂的浓度为2-6mg/ml。
10.进一步地，所述的荧光指示剂为铂(ⅱ)间-四(五氟苯)卟啉、八乙基卟啉铂(ii)、三(2，2
′‑
联吡啶)钌(ⅱ)络合物、三(4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉)钌(ⅱ)络合物、三(1，10-邻菲罗啉)钌(ⅱ)、三(5-氨基-1，10-邻菲罗啉)钌中的一种。
11.进一步地，所述的硅橡胶为市售商品硅橡胶，加入的硅橡胶与聚苯乙烯与甲苯的的混合溶液体积比为1:2～1:4。
12.进一步地，所述的硅橡胶为dragon skin-30硅橡胶。
13.进一步地，所述室温避光搅拌时间为5-10分钟。
14.进一步地，旋涂步骤为将基片固定到旋涂机上，将荧光溶胶剂滴在基片表面，进行旋涂，在基片上形成荧光法溶解氧敏感膜。
15.进一步地，所述基片的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚甲基丙烯酸甲酯，所述基片的厚度为1-3mm。
16.进一步地，旋涂转速为3000-5000r/s，时间40-60s。
17.进一步地，干燥步骤为将旋涂后带有敏感膜的基片置于70-90℃避光环境下干燥1.5-2.5h，得到溶解氧传感器的敏感元件。
18.本发明的有益效果：
19.本发明的溶解氧敏感膜配方中，在聚苯乙烯与甲苯的混合溶液中加入了一定比例高透气性的硅橡胶和荧光指示剂，室温避光搅拌，获取荧光溶胶剂；该制备方法无需陈化步骤，大大减少了溶解氧敏感膜的制备时间，且制备的敏感膜表面具有一定的疏水性，具有良好的透气性，可显著提高检测过程中的响应时间，同时具有抗损坏能力和较强的抗污能力，使用中无需经常维护。
20.本发明使用旋涂技术，通过调制不同的转速有效的控制敏感膜的厚度，有效减小每一片敏感膜之间的厚度差异性，制备的敏感膜表面具有良好的均一性，确保溶解氧传感器工作中在更替敏感膜后的测量精度。
附图说明
21.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
22.图1示出了响应时间测试曲线的示意图。
具体实施方式
23.下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
24.实施例1
25.s1、荧光溶胶剂的制备：将聚苯乙烯与甲苯在室温条件下充分混合溶解10min得到混合溶液，再加入荧光指示剂及硅橡胶混匀，室温避光搅拌5min至完全溶解，得到荧光溶胶
剂；
26.其中：聚苯乙烯与甲苯的质量体积比为0.1mg/ml，荧光溶胶液中荧光指示剂的浓度为2mg/ml；荧光指示剂为铂(ⅱ)间-四(五氟苯)卟啉；硅橡胶为dragon skin-30硅橡胶(品牌：smooth-on)，加入的硅橡胶与聚苯乙烯与甲苯的混合溶液的体积比为1:4；
27.s2、旋涂步骤为将基片固定到旋涂机上，将荧光溶胶剂滴在基片表面，进行旋涂，在基片上形成荧光法溶解氧敏感膜；所述基片的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述基片的厚度为1mm；旋涂转速为4000r/s，时间40s；
28.s3、干燥步骤为将带有敏感膜的基片置于70℃下避光环境下干燥1.5h，得到溶解氧传感器的敏感元件。
29.实施例2
30.一种基于荧光的溶解氧敏感膜制备方法，包括荧光溶胶剂的制备，旋涂和干燥步骤；其中，
31.s1、荧光溶胶剂的制备为：将聚苯乙烯与甲苯在室温条件下充分混合溶解15min得到混合溶液，再加入荧光指示剂及硅橡胶混匀，室温避光搅拌10min至完全溶解，得到荧光溶胶剂；
32.其中：聚苯乙烯与甲苯的质量体积比为0.5mg/ml，荧光溶胶液中荧光指示剂的浓度为6mg/ml；荧光指示剂为八乙基卟啉铂(ii)；硅橡胶为dragon skin-30硅橡胶(品牌：smooth-on)，加入的硅橡胶与聚苯乙烯与甲苯的混合溶液的体积比为1:2；
33.s2、旋涂步骤为将基片固定到旋涂机上，将荧光溶胶剂滴在基片表面，进行旋涂，在基片上形成荧光法溶解氧敏感膜；所述基片的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述基片的厚度为2mm；旋涂转速为3000r/s，时间60s；
34.s3、干燥步骤为将带有敏感膜的基片置于90℃下避光环境下干燥2.5h，得到溶解氧传感器的敏感元件。
35.实施例3
36.一种基于荧光的溶解氧敏感膜制备方法，包括荧光溶胶剂的制备，旋涂和干燥步骤；其中，
37.s1、荧光溶胶剂的制备为：将聚苯乙烯与甲苯在室温条件下充分混合溶解15min得到混合溶液，再加入荧光指示剂及硅橡胶混匀，室温避光搅拌5min至完全溶解，得到荧光溶胶剂；
38.其中：聚苯乙烯与甲苯的质量体积比为0.15mg/ml，荧光溶胶液中荧光指示剂的浓度为2.5mg/ml；荧光指示剂为三(5-氨基-1，10-邻菲罗啉)钌；硅橡胶为dragon skin-30硅橡胶(品牌：smooth-on)，加入的硅胶与聚苯乙烯与甲苯的混合溶液的体积比为1:3；
39.s2、旋涂步骤为将基片固定到旋涂机上，将荧光溶胶剂滴在基片表面，进行旋涂，在基片上形成荧光法溶解氧敏感膜；所述基片的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述基片的厚度为2mm；旋涂转速为3000r/s，时间60s；
40.s3、干燥步骤为将带有敏感膜的基片置于80℃下避光环境下干燥1.5h，得到溶解氧传感器的敏感元件。
41.实施例4
42.一种基于荧光的溶解氧敏感膜制备方法，包括荧光溶胶剂的制备，旋涂和干燥步
骤；其中，
43.s1、荧光溶胶剂的制备为：将聚苯乙烯与甲苯在室温条件下充分混合溶解15min得到混合溶液，再加入荧光指示剂及硅橡胶混匀，室温避光搅拌5min至完全溶解，得到荧光溶胶剂；
44.其中：聚苯乙烯与甲苯的质量体积比为0.15mg/ml，荧光溶胶液中荧光指示剂的浓度为2.5mg/ml；荧光指示剂为三(5-氨基-1，10-邻菲罗啉)钌；硅橡胶为dragon skin-30硅橡胶(品牌：smooth-on)，加入的硅橡胶与聚苯乙烯与甲苯的混合溶液的体积比为1:3；
45.s2、旋涂步骤为将基片固定到旋涂机上，将荧光溶胶剂滴在基片表面，进行旋涂，在基片上形成荧光法溶解氧敏感膜；所述基片的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述基片的厚度为2mm；旋涂转速为3000r/s，时间60s；
46.s3、干燥步骤为将带有敏感膜的基片置于80℃下避光环境下干燥1.5h，得到溶解氧传感器的敏感元件。
47.对比例1
48.制备步骤中，除了s1不加入硅橡胶之外，其余操作与实施例1的制备完全一致。
49.对比例2
50.制备步骤中，除了s1不加入硅橡胶之外，其余操作与实施例2的制备完全一致。
51.对比例3
52.制备步骤中，除了s1不加入硅橡胶之外，其余操作与实施例3的制备完全一致。
53.对比例4
54.制备步骤中，除了与s1加入的胶黏剂为诺特克uv固化胶，其余操作与实施例4的制备完全一致。
55.测试例1
56.分别对本发明实施例1-实施例3制备得到的溶解氧敏感膜的元件和对比例1(不加入硅橡胶、其余制备步骤同实施例1)、对比例2(不加入硅橡胶、其余制备步骤同实施例2)、对比例3(不加入硅橡胶、其余制备步骤同实施例3))的溶解氧敏感膜的元件进行响应时间对比测试。
57.本发明依照jjg291-2018《溶解氧测定仪检定规程》进行测试，测试过程中搭载的传感器为hach ldo-ii，通过dcw-0506低温恒温槽创设测试所需的恒温环境。根据《溶解氧测定仪检定规程》，通过在恒定温度下测量溶解氧敏感膜在饱和溶氧水和无氧水环境之间切换时，传感器示值达到原值10％时所消耗的时间，记为溶解氧荧光膜的响应时间。性能测试结果如表1所示：
58.表1性能测试结果
[0059][0060]
通过表1可知，加入硅橡胶之后制备的溶解氧荧光膜，由于其透气性得到了提高，响应时间得到显著提高。
[0061]
测试例2
[0062]
对本发明实施例2制备得到的溶解氧敏感膜的元件和普通未加入硅橡胶的溶解氧敏感膜的元件进行响应时间对比测试。测试方法参照测试例1，测试曲线如图1。
[0063]
通过图1的响应时间测试曲线可知，加入硅橡胶制备的溶解氧荧光膜相比于未加入硅橡胶的溶解氧荧光膜，其响应速度以及稳定性得到了显著提高。
[0064]
测试例3
[0065]
对本发明实施例4制备得到的溶解氧敏感膜的元件和加入诺特克uv固化胶制备的溶解氧敏感膜元件进行响应时间对比测试。测试方法参照测试例1，测试结果如表2。
[0066][0067]
通过表2可知，加入不同种类胶黏剂制备的溶解氧荧光膜对响应时间存在影响。相比于其他种类的胶黏剂，本发明专利中选择的dragon skin-30硅橡胶制备的溶解氧荧光膜透气性好，响应时间快。
[0068]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。