一种具有荧光响应的小分子探针在制备荧光传感器的应用及基于其的荧光传感器

1.本发明属于功能材料技术领域，涉及基于荧光响应的小分子以及聚合物用于挥发性胺类化合物传感器的制备方法及用途，具体涉及一种具有荧光响应的小分子探针在制备荧光传感器的应用及基于其的荧光传感器。


背景技术：

2.挥发性胺类化合物主要来源于合成胺产业，如农业、制药、食品工业。挥发性生物胺也在生物代谢中通过氨基酸的降解广泛产生，挥发性胺蒸气具有毒性和刺激性，对人皮肤、眼睛和呼吸系统有腐蚀性，同时高水平的挥发性胺含量可作为食品变质的指示物或作为各种疾病的生物标志物，如肺癌，尿毒症和肝病等。因此，开发有效的检测方法至关重要。荧光气体传感器因其灵敏、便携、可视化，且适合快速实时监测而被广泛探索。
3.目前所报道的气体传感器大致可分为电化学传感器、半导体传感器、光化学传感器以及其他复合型传感器四大类。然而，当前这些传感器都存在需求设备复杂、高功率消耗和复杂的热绝缘结构等缺点，同时它们的反应、响应/恢复速度、可逆性和选择性等仍然不足，难以满足实际应用需求。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有荧光响应的小分子探针在制备荧光传感器的应用及基于其的荧光传感器。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种具有荧光响应的小分子探针在制备荧光传感器中的应用，所述具有荧光响应的小分子探针的结构如下式：
[0007][0008]
优选地，所述荧光传感器为选择性响应挥发性胺类物质的荧光传感器。
[0009]
优选地，所述荧光传感器包括纸基荧光传感器和水凝胶荧光传感薄膜。
[0010]
进一步优选地，所述纸基荧光传感器是将所述的具有荧光响应的小分子探针负载于纸基载体上制得。
[0011]
进一步优选地，所述水凝胶荧光传感薄膜是将所述的具有荧光响应的小分子探针与带有端巯基的四臂聚乙二醇通过点击化学反应制得。
[0012]
进一步优选地，所述带有端巯基的四臂聚乙二醇的分子量为5.0kda，结构式如下：
[0013][0014]
其中，n＝30。
[0015]
本发明还公开了一种水凝胶传感薄膜，其结构式如下：
[0016][0017]
其中，n＝30。
[0018]
本发明还公开了上述的水凝胶传感薄膜的制备方法，包括：将具有荧光响应的小分子探针与带有端巯基的四臂聚乙二醇按照摩尔比为2：1混合，于碱性环境下，在dmso中反应3h，制得水凝胶传感薄膜；
[0019]
所述具有荧光响应的小分子探针的结构如下式：
[0020][0021]
所述带有端巯基的四臂聚乙二醇的分子量为5.0kda，结构式如下：
[0022][0023]
其中，n＝30。
[0024]
本发明还公开了上述的水凝胶传感薄膜在制备荧光传感器中的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0026]
本发明利用小分子探针(ca-sch3)环己二酮上的活性甲硫醚位点能够与胺基化合物的快速高效反应的结构特点，实现多种挥发性胺类化合物蒸汽与负载于试纸上的探针的快速差异化荧光响应。本发明通过核磁共振、高分辨质谱等手段表征了探针与氨气反应产物的结构，通过荧光光谱、暗室成像等手段测试了荧光强度与挥发性胺浓度的线性关系以及挥发性胺的荧光可视化。本发明基于茚酮烯荧光染料母核和甲硫醚活性位点的新型荧光
探针(ca-sch3)，易制备、操作简便，并对挥发性胺具有高灵敏度，因此有望用于军事战现场(战争、机场、车站、出入境等)局部环境胺类含量、食品储存及保鲜、呼出气体中胺类物质的即时检测。荧光凝胶聚合物薄膜传感器作为多孔介质以其优异的传质效率和柔性力学性能，为高效、便携以及智能穿戴设备的开发提供优势支撑。
[0027]
本发明还公开了基于上述小分子探针(ca-sch3)制备荧光传感器的相关应用，通过甲硫醚基团与活性胺基之间的取代反应，生成荧光物质ca-nh2，从而实现对挥发性胺类有毒物质的光学信号扩增检测。探针分子ca-sch3通过溶液沉积在滤纸上制备成便携式纸基传感器，或通过“点击化学”反应制成便携式凝胶聚合物薄膜传感器，在暴露于各种挥发性有机胺类化合物时发生化学结合和吸附反应，实现荧光发射。
[0028]
进一步，本发明公开的水凝胶传感薄膜，利用带有活性甲硫醚位点的小分子单体与带有端巯基的四臂聚乙二醇大分子，在温和条件下共价交联制备成水凝胶传感薄膜材料，在高浓度、长时间的氨蒸汽暴露下，具有对挥发性胺类化合物的荧光响应行为，同时水凝胶材料会发生降解，可实现对环境中挥发性胺蒸汽含量的检测预警。
附图说明
[0029]
图1为小分子探针ca-sch3与氨基化合物反应机理；
[0030]
图2为水凝胶传感薄膜对氨气荧光响应机理；
[0031]
图3为探针ca-sch3与荧光产物ca-nh2的光谱性能图；其中，(a)为ca-sch3(10μm)和ca-nh2(10μm)在mecn中的吸收光谱；(b)为ca-sch3(10μm)和ca-nh2(10μm)在mecn中336nm激发下的发射光谱；(c)和(d)分别为在h2o/dmso＝1％体系中，加入nh3·
h2o(终浓度0.125％)后ca-sch3的吸光度和荧光随时间的变化；
[0032]
图4为ca-sch3和ca-nh2在b3lyp/6-31g(d)水平上的dft分子轨道理论计算示意图；
[0033]
图5为纸基检测效果以及荧光强度与气体浓度的线性关系结果图；其中，a为ca-sch3(负载于滤纸)经不同浓度nh3·
h2o熏蒸处理后，在紫外光(365nm)下拍摄照片；b为图a中滤纸片的荧光光谱(λ
ex
＝336nm,λ
em
＝495nm)；c为在氨浓度0～624ppm范围内，滤纸片的相对荧光强度i/i0相对于氨气浓度的线性拟合；
[0034]
图6为ca-sch3对多种挥发性胺类化合物的选择性；
[0035]
图7为水凝胶对氨蒸气的荧光响应和降解实验结果；其中，(a)为氨蒸气对水凝胶的荧光响应和降解，d-peg凝胶暴露在2％nh3·
h2o生成的胺蒸气上3h；(b)为紫外光(365nm)下氨气(5％nh3·
h2o)处理图案水凝胶的发光特性；
[0036]
图8为荧光产物ca-nh2的氢谱；
[0037]
图9为荧光产物ca-nh2的碳谱；
[0038]
图10为荧光产物ca-nh2的高分辨质谱图。
具体实施方式
[0039]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范
sch3纸基荧光传感器。
[0053]
ca-sch3纸基传感器用不同浓度的nh3处理后，在紫外光(365nm)下拍照，纸基传感器通过固体荧光测试得到荧光光谱，在氨浓度0～624ppm范围内，信号强度i/i0与氨气浓度(ppm)的线性拟合。结果如图5所示，这些实验结果表明，通过在ca-sch3化学传感器上进行胺-硫醇固相扰乱，负载ca-sch3滤纸可作为便携式实时检测传感器，对荧光响应显著的挥发性胺进行跟踪和定量。ca-sch3对多种胺类化合物的选择性。将测试纸暴露于胺类化合物的水溶液或甲醇溶液(0.08m)产生的各种胺蒸汽2h，然后在紫外光(365nm)下拍照，结果参见图6，本部分实验表明，基于纸张的ca-sch3传感器可以用于选择性发光检测多种挥发性有机化合物中的胺类气体。
[0054]
3、水凝胶传感薄膜的制备
[0055]
利用本发明的上述探针(ca-sch3)制备水凝胶传感薄膜，利用带有活性甲硫醚位点的小分子单体与带有端巯基的四臂聚乙二醇大分子，在温和条件下共价交联制备成水凝胶传感薄膜材料。
[0056]
具体方法包括：将探针ca-sch3与四臂聚乙二醇巯基(分子量＝5.0kda)反应当量比为2：1，三乙胺提供碱性环境，在dmso中3h形成水凝胶传感薄膜。
[0057]
反应方程式如下：
[0058][0059]
其中，n＝30。
[0060]
制备得到的水凝胶传感薄膜对氨气荧光响应机理参见图2所示，活性甲硫醚位点与巯基形成的动态共价键在胺类化合物存在下发生断裂，产生具有荧光的胺基受体分子。在高浓度、长时间的氨蒸汽暴露下，具有对挥发性胺类化合物的荧光响应行为，同时水凝胶传感薄膜材料会发生降解，可实现对环境中挥发性胺蒸汽含量的检测预警。
[0061]
水凝胶对氨蒸气的荧光响应和降解实验结果如图7所示，水凝胶传感薄膜暴露在2％nh3·
h2o生成的胺蒸气中3h后，表现出荧光和水凝胶薄膜降解的双重响应行为，同时，用凝胶制备字母在紫外灯下完全不发光，而氨水熏蒸后产生荧光反应。因此，这种荧光可视化显示的性能在数据加密中显示出良好的前景
[0062]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。