一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法及其在表面增强拉曼散射检测中的应用与流程

1.本发明属于表面增强拉曼散射光谱技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法及其在表面增强拉曼散射检测中的应用。


背景技术：

2.表面增强拉曼光谱(sers)于1974年首次被发现。当分子吸附在sers基底表面，可根据sers光谱信息获得分子的化学键的相关信息，通过sers能够识别大多数物质。由于激光器和光谱技术的发展，表面增强拉曼光谱得到了快速的发展。sers作为一种重要的表面分析工具，已广泛的应用于化学和生物传感。当纳米结构间隙＜10nm时，若分子吸附在该纳米间隙处，该分子的sers信号会极大地增强，称为“热点”。
3.一个理想的sers基底应该具有高灵敏度，以满足实际检测应用。根据基底的形态，sers基底可以分为两类：金属纳米颗粒胶体溶液和固体sers基底。在胶体溶液中，金属纳米颗粒难以形成“热点”，sers性能较差。固体ser基底可以通过多种微纳米加工方法制造，包括化学蚀刻法、薄膜沉积法、斜角沉积法、电子束加工、聚焦离子束加工等。然而，这种制造方法成本高昂，设备昂贵，并且无法大面积制备(通常只能制备几个平方毫米)。如何低成本的制备大面积、灵敏度高的sers基底是sers领域的研究热点。
4.目前，商业性能较好的sers基底由silmeco公司生产(www.silmeco.com)，该基底基于柔性硅纳米柱。该sers基底灵敏度高，但该工艺步骤复杂、设备昂贵(反应离子蚀刻)。
5.专利cn108341407a一种金纳米颗粒修饰的碳纳米管及其制备方法与应用，公开了碳纳米管上负载多面体结构的金纳米颗粒，热点的产生需要通过在碳纳米管表面进行原位反应生成多面体形金纳米颗粒，较强的热点需要在碳纳米管载体上至少含有一对金纳米颗粒，且碳纳米管位于金纳米颗粒对之间，才会具有较高的拉曼增强因子。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供了一种用于制备sers基底的新材料和新方法。高度有序的垂直定向多壁碳纳米管阵列被等离子体金属覆盖，通过毛细力使多壁碳纳米管顶端聚拢获得sers“手指”热点。
7.本发明首要目的在于提供一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法，包括如下步骤：
10.1)预先在基底表面制备一层金属催化剂薄膜；
11.2)在步骤1)制备的基底上采用等离子体增强化学气相沉积法制备垂直定向多壁碳纳米管阵列。
12.3)采用物理气相沉积法在步骤2)制备的多壁碳纳米管阵列上垂直蒸镀等离子体活性金属。
13.4)将步骤3)制备得到的顶部带有等离子体颗粒的垂直定向多壁碳纳米管阵列置于液体中，液体干燥后，va-mwcnts顶端聚拢并形成sers“手指”热点。
14.优选地，步骤1)中所述基底为硅片、不锈钢、铜箔或石墨烯、玻璃碳。
15.优选地，步骤1)中所述金属催化剂为镍、钴和铁中的一种，通过电子束蒸镀或磁控溅射法制备在基底表面，厚度为5-15nm。
16.本发明可以通过在等离子体增强化学气相沉积过程中使用不同的垂直定向多壁碳纳米管生长参数，可以实现具有不同长径比的垂直定向多壁碳纳米管阵列的可控生长。
17.优选地，步骤2)中所述等离子体增强化学气相沉积工艺条件为：抽真空至8.0
×
10-4
pa以下，通入还原性气体，调整压强稳定在200pa，生长温度为600-900℃，温度稳定后，调节还原性气体流量，直流电源功率为20-60w，通入碳源气体，调节压强稳定在300-1000pa，碳源气体流量与还原气体流量的比例为1：3-5，生长时间为10-40min。
18.更优选地，所述还原性气体为氨气或氢气，碳源气体为乙炔。
19.优选地，步骤3)中所述物理气相沉积法包括电子束蒸镀、热蒸镀。
20.垂直蒸镀等离子体活性金属沉积过程需要高真空度，确保沉积在多壁碳纳米管顶端的金属纯度，其优点在于能够使等离子体活性金属沉积在多壁碳纳米管的顶端和底部间隙，而不是覆盖在多壁碳纳米管的侧壁上，确保碳纳米管顶端金属颗粒的形成和后续热点的产生。
21.优选地，步骤3)中所述等离子体活性金属为金、银、铜、铝和合金中的一种，等离子体金属薄膜的厚度为5-300nm。
22.本发明另一目的在于提供一种上述方法制备的多壁碳纳米管“手指”在表面增强拉曼散射检测中的应用。
23.本发明制备的多壁碳纳米管“手指”用于sers传感的样品制备取决于检测体系和待检测物，可以分为：
24.a.干法检测：将sers基底浸泡于待检测物溶液中，确保待检测物分子吸附在sers基底表面，取出sers基底自然干燥，干燥过程由于毛细力的作用确保了mwcnts顶端聚拢，形成“手指”热点。
25.b.气相传感：在mwcnts表面滴加水滴，自然干燥。干燥过程由于毛细力的作用确保了mwcnts顶端聚拢，形成sers“手指”热点。随后在封闭的腔室中，将sers基底暴露于气相分析物中。经过一段时间吸附后，sers基底可进行检测。
26.c.湿法检测：在mwcnts表面滴加水滴，自然干燥。干燥过程由于毛细力的作用确保了mwcnts顶端聚拢，形成sers“手指”热点。随后在sers基底表面滴加待检测物溶液，经过一段时间吸附后，sers基底可进行检测。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.本发明利用等离子体增强化学气相沉积法生长垂直定向的多壁碳纳米管，该制备可以在大面积的基底上实现。垂直蒸镀等离子体活性金属沉积于va-mwcnts顶端及其底部间隙，采用液相干燥诱使覆盖有金属纳米颗粒的va-mwcnts顶端聚拢并形成sers“手指”热点，该“手指”形态确保了等离子体颗粒之间的超紧密距离(＜1nm)，金属纳米颗粒结合紧密性能更优越，热点形成方法简便的同时确保了热点形成位置一定有碳纳米管，从而增强拉曼效应，可以用于液相和气相中的高灵敏表面增强拉曼散射(sers)检测。
29.本发明制备方法简单易控，无需昂贵的硅加工设备，成本低廉，可大面积制备灵敏度高的va-mwcnts“手指”sers基底。
附图说明
30.图1是本发明制备过程示意图。a：在基底上沉积用于催化mwcnts生长的金属催化剂薄膜；b：基底热处理以形成催化剂粒子供mwcnts生长；c：使用pecvd生长va-mwcnts；d：等离子体金属沉积；e：采用液相干燥诱使mwcnts顶端聚拢形成“手指”热点。
31.图2是实施例1等离子体金属沉积后va-mwcnts的sem图，2a：pecvd制备后的垂直定向形貌；2b：液相干燥后的“手指”热点。
32.图3是采用腺嘌呤作为探针分子(1.0
×
10-4
m)的sers光谱，3a：湿法检测；3b：干法检测，“close”是指液相干燥后聚拢形成的mwcnts“手指”，“open”是指液相干燥前垂直的mwcnts。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.实施例1
35.一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法，包括如下步骤：
36.1)使用电子束蒸镀设备在n型硅基片表面蒸镀厚度为10nm的金属镍薄膜，作为垂直定向多壁碳纳米管生长的催化剂。电子束蒸镀设备设置目标膜厚10nm，样品固定至样品台放入腔室，关闭腔室后抽真空至8.0
×
10-4
pa后，缓慢增加电子束流熔融金属镍，随后打开挡板进行金属沉积，当膜厚仪示数达到目标膜厚时，关闭挡板和电子束流。
37.2)等离子体增强化学气相沉积法制备垂直定向多壁碳纳米管阵列过程：将样品放置于腔室内负极中央，关闭腔室后抽真空至8.0
×
10-4
pa后，通入50sccm氨气，开启温度控制器，1h内升温至700℃，增大氨气气流量至200sccm，待温度稳定后，开启直流电源，功率设置为40w，同时通入50sccm乙炔，调整进气阀门和主阀，控制腔室内压强稳定在1.0
×
103pa，观察到辉光覆盖在负极表面，生长时间30min，碳纳米管生长完成后立即关闭直流电源和乙炔进气口，减小氨气气流量，缓慢降温，温度降至300℃后关闭氨气进气口，完全打开主阀抽真空直至腔室温度降至室温，得到垂直定向多壁碳纳米管阵列。
38.3)使用电子束蒸镀设备在va-mwcnts阵列表面垂直蒸镀厚度为40nm的银，使其沉积于多壁碳纳米管顶端及其底部间隙。电子束蒸镀设备设置目标膜厚为40nm，样品固定至样品台放入腔室，关闭腔室后抽真空至8.0
×
10-4
pa后，缓慢增加电子束流熔融金属银，随后打开挡板进行金属沉积，当膜厚仪示数达到目标膜厚时，关闭挡板和电子束流。
39.4)将水滴滴在顶部带有等离子体颗粒的垂直定向多壁碳纳米管阵列表面，在干燥过程中由于毛细力作用诱使垂直定向多壁碳纳米管聚拢形成“手指”热点。
40.对比例1
41.1)使用电子束蒸镀设备在n型硅基片表面蒸镀厚度为10nm的金属镍薄膜，作为垂直定向多壁碳纳米管生长的催化剂。电子束蒸镀设备设置目标膜厚10nm，样品固定至样品台放入腔室，关闭腔室后抽真空至8.0
×
10-4
pa后，缓慢增加电子束流熔融金属镍，随后打开挡板进行金属沉积，当膜厚仪示数达到目标膜厚时，关闭挡板和电子束流。
42.2)等离子体增强化学气相沉积法制备垂直定向多壁碳纳米管阵列过程：将样品放置于腔室内负极中央，关闭腔室后抽真空至8.0
×
10-4
pa后，通入50sccm氨气，开启温度控制器，1h内升温至700℃，增大氨气气流量至200sccm，待温度稳定后，开启直流电源，功率设置为40w，同时通入50sccm乙炔，调整进气阀门和主阀，控制腔室内压强稳定在1.0
×
103pa，观察到辉光覆盖在负极表面，生长时间30min，碳纳米管生长完成后立即关闭直流电源和乙炔进气口，减小氨气气流量，缓慢降温，温度降至300℃后关闭氨气进气口，完全打开主阀抽真空直至腔室温度降至室温，得到垂直定向多壁碳纳米管阵列。
43.对比例2
44.使用电子束蒸镀设备在n型硅基片表面垂直蒸镀厚度为40nm的银，在n型硅基片表面形成单相银膜。电子束蒸镀设备设置目标膜厚为40nm，样品固定至样品台放入腔室，关闭腔室后抽真空至8.0
×
10-4
pa后，缓慢增加电子束流熔融金属银，随后打开挡板进行金属沉积，当膜厚仪示数达到目标膜厚时，关闭挡板和电子束流。
45.为了进一步说明本发明的技术效果，对实施例及对比例制备的样品进行形貌表征及性能测试。
46.附图2为实施例1等离子金属沉积后va-mwcnts的sem图，由图可以观察到，位于mwcnts顶端的金属具有明显对比度。图2a为沉积40nm金属银后仍保持垂直定向形貌的mwcnts；图2b为沉积40nm金属银后浸入纯水并经过干燥过程之后，呈顶端聚拢形貌的mwcnts。干燥过程使顶端沉积有银纳米粒子的mwcnts管体发生倾斜、顶端聚拢，邻近的银纳米粒子之间的间隙大幅减小，从而形成热点。
47.附图3为采用腺嘌呤作为探针分子(1.0
×
10-4
m)的sers光谱。测试条件：所用激光激发波长为532nm，激光功率为2.5mw，积分时间为0.1s。
48.结果表明：湿法检测时，在ag@mwcnts基底上，腺嘌呤的特征峰强度为250；而在mwcnts
open
，mwcnts
close
和银膜基底上均没有明显观察到腺嘌呤的拉曼特征峰。干法检测时，在ag@mwcnts基底上，腺嘌呤的特征峰强度为650；而在mwcnts
open
，mwcnts
close
和银膜基底上均没有明显观察到腺嘌呤的拉曼特征峰。证明ag@mwcnts“手指”基底具有极好的sers检测结果，可作为高灵敏的sers检测基底。
49.本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。