一种电极及其制备方法和在线监测藻泥有机质分解过程的方法

1.本发明涉及一种电极及其制备方法和在线监测藻泥有机质分解过程的方法，属于生物电化学技术领域。


背景技术：

2.近年来富营养化引起的蓝藻水华暴发得到广泛关注。蓝藻聚集区域大量藻类沉降和衰亡分解，造成水质严重恶化。蓝藻衰亡过程释放出溶解性有机物质含有多种复杂成分，监测这些物质在水体中迁移和转化对于湖泊碳循环以及实现“双碳”目标具有重要意义。
3.目前，常用的监测方法有：紫外-可见分光光度计法和三维荧光光谱法。这些方法主要应用于采集样品进行室内分析，而且需要对检测的光谱进行定量译制分析、操作程序复杂。况且在开放水体中（比如海洋、湖泊、水库等），其易受风浪、天气等因素的影响，往往很难实现在线检测与监测，无法满足对水环境实时预报预警、蓝藻暴发水质应急监测等需要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种电极及其制备方法和在线监测藻泥有机质分解过程的方法，能够简单、快速地反映出开放水域聚藻区藻泥有机质分解过程与污染程度，以对突发蓝藻暴发进行应急监测与预警。
5.为解决上述技术问题，本发明是采用下述技术方案实现的：第一方面，本发明提供一种电极制备方法，所述方法包括如下步骤：将丝瓜络置于300~800
ꢀ°
c下，进行无氧高温炭化处理，制得丝瓜络基生物炭；将丝瓜络基生物炭用聚吡咯进行改性处理，制得改性丝瓜络基生物炭；将改性丝瓜络基生物炭进行真空干燥处理，制得电极。
6.其中，以天然丝瓜络为基材，并将该天然丝瓜络在厌氧马弗炉炭化，能够制成三维网状生物炭电极，该三维网状生物炭电极具有可移动性、可漂移性、易于微生物负载等优点。
7.作为一种优选实施方式，无氧高温炭化处理的过程包括：将体系升温至300~800
ꢀ°
c，升温速率为2~3 ℃/min，保温1h~2h。
8.作为一种优选实施方式，将丝瓜络基生物炭用聚吡咯进行改性，包括如下步骤:将丝瓜络基生物炭放入聚吡咯溶液中，在温度为20~25℃下，以转速为150~200 rpm，振荡反应2~3h。反应结束后，加入引发剂fecl3·
6h2o，再以转速为150~200 rpm，振荡反应24~48h，制得改性丝瓜络基生物炭。
9.其中，用聚吡咯进行改性处理，能够制得改性丝瓜络基生物炭，再通过将改性丝瓜络基生物炭进行真空干燥处理，最终制得电极，制备电极的方法简单，成本低廉。
10.作为一种优选实施方式，所述丝瓜络基生物炭与聚吡咯、fecl3·
6h2o的质量比为
1:1.5:10。
11.作为一种优选实施方式，改性丝瓜络基生物炭进行真空干燥处理的过程包括：在50~60
°
c的真空干燥箱中干燥24~48h。
12.作为一种优选实施方式，将丝瓜络剪切成高度为6~8cm，直径为5~6 cm的柱状体。
13.第二方面，本发明提供一种电极，所述电极采用所述方法制得。
14.第三方面，本发明提供一种在线监测藻泥有机质分解过程的方法，采用微生物电化学系统，用以监测开放水体湖、库聚藻区藻泥腐烂分解对水质影响，其中，所述微生物电化学系统包括电极系统和电压检测仪；所述电极系统，包括权利要求7所述的电极，所述电极至少包括阳极与阴极，所述阳极埋设在下层藻泥中，所述阴极漂浮于水体的水面，所述阳极和阴极之间经外部电阻连接在一起；所述电压检测仪，用于对阳极与阴极之间的电压进行检测，以获取电压数据，进而对藻泥有机质分解过程进行实时监测。
15.作为一种优选实施方式，所述电阻为一可变电阻，该电阻的电阻值的调节范围为1~1000ω。
16.作为一种优选实施方式，所述电压数据至少包括电压值，电压检测仪通过获取电压值，实现对藻泥有机质分解过程进行监测。
17.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：1、本发明提供的一种电极制备方法，通过将丝瓜络进行无氧高温炭化处理，然后用聚吡咯进行改性处理，能够制得改性丝瓜络基生物炭，再通过将改性丝瓜络基生物炭进行真空干燥处理，最终制得电极，制备电极的方法简单，成本低廉，制得的电极具有较高的生物相容性、微生物附着面积和电活性。
18.2、本发明提供的电极，通过对天然丝瓜络进行处理，制成丝瓜络基生物炭，具有很好的导电性能，将聚吡咯能够均匀地附着于丝瓜络基生物炭外表面及体内上形成稳定的结构，能够在藻泥内产生感应电。本发明的丝瓜络基生物炭不仅具备对藻泥分解释放的溶解性有机物质有感知能力，而且具有电活性，能够及时通过其电压信号进行反馈。
19.3、本发明提供的一种在线监测藻泥有机质分解过程的方法，通过将阳极埋设在下层藻泥中，将阴极漂浮于水体的水面，并使阳极和阴极之间经外部电阻连接在一起，同时结合电压检测仪，能够对阳极与阴极之间的电压进行检测，获取电压数据，实现对藻泥有机质分解过程进行实时监测，以监测开放水体湖、库聚藻区藻泥腐烂分解对水质影响，能够简单、快速地反映出开放水域聚藻区藻泥有机质分解过程与污染程度，以对突发蓝藻暴发进行应急监测与预警。
附图说明
20.图1是采用本发明实施例提供的一种电极在获取的藻泥内有机质分解的微生物电信号的数据上的应用；图2是采用本发明实施例提供的一种电极在在线监测藻泥有机质分解过程藻泥内有机质分解过程释放的溶解性有机碳随时间的变化上的应用。
具体实施方式
21.下面将对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。需要说明的是本发明中，采用的丝瓜络为自然丝瓜络。
22.一、电极的制备实施例1步骤一：将干燥好的丝瓜络剪切成高度为6cm，直径为5cm的柱状体，放在厌氧马弗炉中炭化，具体地，将马弗炉升温至300
°
c，升温速率为3℃/min，保温1h以进行炭化，制得丝瓜络基生物炭。
23.步骤二：将3.5g炭化而成的丝瓜络基生物炭放入到500ml聚吡咯溶液，所述聚吡咯的浓度为10g/l，在温度20℃条件下，200rpm转速下振荡反应3h。之后，在溶液中再加入30.03gfecl3·
6h2o引发剂。然后在200rpm转速下振荡反应24h，得到聚吡咯改性的丝瓜络基生物炭，即制得改性丝瓜络基生物炭。
24.步骤三：将改性后的丝瓜络基生物炭在50
°
c的真空干燥箱中干燥24h，制得电极，需要说明的是，所述电极可以保存在密封袋中，供后续微生物电化学系统作为电活性生物炭材料使用。
25.实施例2步骤一：将干燥好的丝瓜络剪切成高度为7cm，直径为5cm的柱状体，放在厌氧马弗炉中炭化，具体地，将马弗炉升温至600
°
c，升温速率为2℃/min，保温2h以进行炭化，制得丝瓜络基生物炭。
26.步骤二：将3.5g炭化而成的丝瓜络基生物炭放入到500ml聚吡咯溶液，所述聚吡咯的浓度为10g/l，在温度25℃条件下，150rpm转速下振荡反应2h。之后，在溶液中再加入30.03gfecl3·
6h2o引发剂。然后在150rpm转速下振荡反应36h，得到聚吡咯改性的丝瓜络基生物炭，即制得改性丝瓜络基生物炭。
27.步骤三：将改性后的丝瓜络基生物炭在55
°
c的真空干燥箱中干燥36h，制得电极，需要说明的是，所述电极可以保存在密封袋中，供后续微生物电化学系统作为电活性生物炭材料使用。
28.实施例3步骤一：将干燥好的丝瓜络剪切成高度为8cm，直径为6cm的柱状体，放在厌氧马弗炉中炭化，具体地，将马弗炉升温至800
°
c，升温速率为3℃/min，保温2h以进行炭化，制得丝瓜络基生物炭。
29.步骤二：将3.5g炭化而成的丝瓜络基生物炭放入到500ml聚吡咯溶液，所述聚吡咯的浓度为10g/l，在温度25℃条件下，200rpm转速下振荡反应3h。之后，在溶液中再加入30.03gfecl3·
6h2o引发剂。然后在150rpm转速下振荡反应48h，得到聚吡咯改性的丝瓜络基生物炭，即制得改性丝瓜络基生物炭。
30.步骤三：将改性后的丝瓜络基生物炭在60
°
c的真空干燥箱中干燥48h，制得电极，需要说明的是，所述电极可以保存在密封袋中，供后续微生物电化学系统作为电活性生物
炭材料使用。
31.本领域技术人员应当理解，所述丝瓜络基生物炭是以天然丝瓜络为基材，并将该天然丝瓜络在厌氧马弗炉炭化而制得。通过将天然丝瓜络作为基材，能够制成三维网状生物炭电极，该三维网状生物炭电极具有可移动性、可漂移性、易于微生物负载等优点。经无氧高温炭化处理的丝瓜络，不仅具备对外界环境影响（藻泥分解释放的溶解性有机物质）的感知能力，而且具有电活性，能够及时通过其电压信号进行反馈。
32.也就是说，在上述条件的限制下，所制成的丝瓜络基生物炭，具有很好的导电性能，通过将聚吡咯均匀地附着于丝瓜络基生物炭外表面及体内上，改性丝瓜络基生物炭能够形成稳定的结构，在藻泥内产生感应电。
33.二、电极在在线监测藻泥有机质分解过程上的应用将上述改性丝瓜络基生物炭电极分别制成阳极与阴极，也就是说，阳极和阴极均采用具有电活性生物炭材料制备而成。在此情形下，通过在阳极与阴极之间串联一调节范围为1~1000ω的可变电阻，制成电极系统，所述电极系统与电压检测仪，共同构成微生物电化学系统，采用该微生物电化学系统，能够监测开放水体湖、库聚藻区藻泥腐烂分解对水质影响，藻泥的快速腐烂分解释放出大量溶解性有机碳对水体水质产生负面影响，通过微生物电信号可以实时地对发生的污染程度进行监测与预警。
34.需要说明的是，本实施例中，电压检测仪采用吉时利keithley生产的2700型数字表，所述电压检测仪，用于对阳极与阴极之间的电压进行检测，以获取电压数据，进而对藻泥有机质分解过程进行实时监测。本领域技术人员应当理解，所述电压数据至少包括电压值，电压检测仪通过获取电压值，实现对藻泥有机质分解过程进行监测。
35.本实施例中，采集太湖竺山湾的聚藻区内新鲜蓝藻样品，将800 ml新鲜蓝藻放入在1000 ml的烧杯内，用于模拟水体湖、库聚藻区。将阳极放置于烧杯最底端，阴极漂浮于水体的水面，即将阳极埋设在下层藻泥中，所述阴极漂浮于水体的水面，所述阳极和阴极之间经外部电阻连接在一起，以使电压检测仪获得可靠的电压信号响应值，本领域技术人员可以根据电压信号的输出范围，通过调节外电阻值，进一步优选输出电压信号，以使电压值在可靠范围内。
36.通过将阳极埋设在下层的藻泥中，将阴极漂浮于水体的水面，藻泥中土著微生物可以利用阳极作为电子受体，在阳极区域对藻泥分解释放的溶解性有机物质进行氧化还原反应，反应所产生的电子及时传输送到阴极，在阴极区与上覆水体中氧气完成氧化还原过程。
37.图1是采用本发明实施例提供的一种电极在获取的藻泥内有机质分解的微生物电信号的数据上的应用。从图1可以发现，微生物电化学系统输出的电压值能够很好的响应藻泥内有机质分解过程释放的溶解性有机碳，藻泥内有机质分解过程释放的溶解性有机碳随时间的变化，请参见图2。
38.从图2中可以看出，在0~60天时，微生物电化学系统缓慢输出电信号，表明微生物电化学系统性能初步形成，依靠蓝藻藻浆内土著的微生物活性分解溶解性有机物质。
39.在60~170天时，伴随着蓝藻藻浆腐烂分解，释放出的溶解性有机碳（doc）的含量逐渐升高，最高值可以达到189.2 mg/l。此时，电信号电压数据也相应的持续上升，最高电压值可以达到318.5 mv。随着土著微生物对溶解性有机碳分解利用（170~260天），微生物电化
学系统内有机碳含量的下降，相应的电信号电压数据也逐渐降低。因此，通过实时监测微生物电化学的电压数值可以反应藻泥内土著微生物的活性对溶解性有机碳（doc）浓度的响应。
40.需要说明的是，本发明所制得的电活性生物炭材料在藻类聚集区域的应用具有抗风浪、电压信号输出具有更加稳定等优点。以丝瓜络基生物炭作为电活性生物材料来制作阴极和阳极，可以保证阴极和阳极的电化学活性，而且丝瓜络基生物炭具有三维网状多孔结构，具有较高的生物相容性和微生物附着面积。
41.本领域技术人员应当理解，本发明所用的电活性生物材料，采用天然丝瓜络材料炭化而成，不仅提高了电极材料的电化学活性，而且具有很高的生态系统内生物相容性，尤其是增大微生物附着面积，而且具有电活性的三维网状丝瓜络基生物炭可以随着水流、风浪等摇摆，不会影响到微生物电化学系统的稳定性。
42.综上可知，以改性丝瓜络基生物炭为电活性生物材料，以电活性生物材料为阳极与阴极，通过将阳极埋设在下层藻泥中，将阴极漂浮于水体的水面，并使阳极和阴极之间经外部电阻连接在一起，同时结合电压检测仪，能够对阳极与阴极之间的电压进行检测，获取电压数据，实现对藻泥有机质分解过程进行实时监测，以监测开放水体湖、库聚藻区藻泥腐烂分解对水质影响，能够简单、快速地反映出开放水域聚藻区藻泥有机质分解过程与污染程度，以对突发蓝藻暴发进行应急监测与预警。
43.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。