一种重金属汞离子检测的传感检测方法

1.本发明属于水环境下的重金属检测技术领域，具体涉及一种重金属汞离子检测的传感检测方法。


背景技术：

2.近年来，由于钙钛矿优异的光电特性，而广泛受到研究者们的青睐。钙钛矿通常代表一种化学结构式为abx3的晶体结构，其中a和b为阳离子，x为阴离子。目前对于钙钛矿的研究主要分为两类，全无机卤化物钙钛矿与有机-无机杂化钙钛矿。卤化物钙钛矿与共价化合物的常规半导体(如si，cdte，gaas等)不同，卤化物钙钛矿是具有半导电特性的离子晶体。全无机钙钛矿诸如cspbx3(x＝cl，br或i)，类似于卤化银离子材料家族，卤化钙钛矿的光吸收波长显示出结构中存在的卤化物(i，br，cl)的种类和摩尔比变化很大。实际上，钙钛矿材料同时具有离子性和半导体性，可以通过改变卤离子(cl，br或i)轻松调节带隙和光吸收。此外，钙钛矿晶体的荧光量子点产率很高(》90％)，且晶体合成简单便捷。因此，在一般实验室条件下都可获得钙钛矿荧光量子点。
3.在水质重金属检测领域，目前使用较多的就是吸收光谱法，电化学法，化学发光法，电感耦合等离子体质谱法，原子荧光光谱法，量子点荧光光谱法等，以上几种方法大多数需要结合昂贵的辅助仪器，且操作复杂，不能实现普通非专业人员的正确操作，因此极大的限制了他们的发展。而量子点荧光检测法，其检测灵敏度高，但由于目前使用较多的cdse，cdte等量子点其制作复杂，且不宜保存，最重要的是，在实际环境中溶液存在有机物干扰，当量子点遇到有机物会立马猝灭，影响离子检测准确度，而消除有机物过程复杂，因此目前存在的荧光量子点仍然不是最好的离子检测选择的试剂。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种重金属汞离子检测的传感检测方法，直接在水中合成钙钛矿纳米晶体用于水环境中的汞离子检测，受其他离子干扰小，还能够提高离子检出限，在水环境检测分析中具有很大的应用前景。
5.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种重金属汞离子检测的传感检测方法，包括以下步骤：
6.(1)将溴化铅溶解在溴化氢溶液中，得溶液a；将溴化铯用去离子水溶解，得溶液b；
7.(2)将步骤(1)所得溶液a和溶液b混合，油浴条件下搅拌冷凝回流，依次经过滤、清洗和干燥，得全无机钙钛矿量子点粉末；
8.(3)将步骤(2)所得全无机钙钛矿量子点粉末溶解在待测样本溶液中，然后滴加到微腔室阵列芯片上进行荧光检测，收集样本荧光信号，检测待测样本溶液中的汞离子含量。
9.进一步，步骤(1)中，溶液a中溴化铅浓度为2/3mmol/l，溶液b中溴化铯浓度为1-3mmol/l。
10.进一步，溴化氢浓度为48wt％。
11.进一步，步骤(2)中，溶液a和溶液b的摩尔比为1:1。
12.进一步，步骤(2)中，溶液a和溶液b的体积比为3:1。
13.进一步，步骤(2)中，在90-110℃和15-20rpm油浴条件下搅拌冷凝回流1-2h。
14.进一步，步骤(2)中，加入两倍固体体积的无水乙醇清洗2-3次，在50-60℃温度下干燥3-5h。
15.进一步，步骤(3)中，全无机钙钛矿量子点粉末和待测样本溶液配置溶液浓度为0.002-0.004g/ml。
16.进一步，步骤(3)中，全无机钙钛矿量子点粉末和待测样本溶液配置溶液浓度为0.003g/ml。
17.进一步，步骤(3)中，微腔室阵列在使用前进行氧等离子处理90-120s。
18.进一步，步骤(3)中，微腔室阵列直径为60-150μm，深度20-100μm，腔室中心间距150-300μm。
19.采取配体辅助沉淀的方式，合成溶液a和溶液b，并制备全无机钙钛矿量子点粉末(cspbbr3)，溶解在待检测溶液中，并将溶液添加到微腔室阵列中，在自然条件下，溶液可在2min内自发蒸发并结晶出绿色荧光颗粒，检测过程使用的是荧光光谱仪，激发光源选用的是波长为395nm的紫外光源；利用激发光源激发样本荧光颗粒，通过荧光光谱仪收集样本荧光信号，由于样本荧光颗粒猝灭情况不同，以荧光强度对于hg
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浓度来检测样本中离子含量。
20.检测对象为水相环境，通过在钙钛矿合成的过程中添加金属离子，从而导致钙钛矿量子点荧光强度的变化，以此作为传感机理，可定性定量检测水环境中hg
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含量，检出限可达到国家相应规定的水质要求以下。
21.综上所述，本发明具备以下优点：
22.1、本发明可以直接在水中合成全无机钙钛矿纳米晶体，合成方法简单，无需高温高压、有毒试剂的使用，可以直接用于水环境中hg
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检测。
23.2、本发明通过微腔室结构形成微液滴，避免了大量晶体的聚集，使晶体分散且均匀生长；此外，通过微液滴的快速蒸发可以自发进行样本离子的浓缩，进一步提高了离子检出限。
24.3、本发明合成的钙钛矿量子点，对hg
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选择性高，受其他离子干扰小，在水环境检测分析中具有很大的应用前景。
25.4、本发明可以直接检测环境水中痕量重金属离子，并且可以通过于微腔室阵列结合选择地实现溶液中离子的快速自动浓缩，所需样本无需复杂的预处理过程，可选择性检测环境水中痕量hg
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。
附图说明
26.图1为钙钛矿量子点对水溶液中不同金属离子的选择性；
27.图2为钙钛矿量子点在水溶液中对不同浓度的hg
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的猝灭效果。
具体实施方式
28.实施例1
29.一种重金属汞离子检测的传感检测方法，包括以下步骤：
30.(1)将溴化铅溶解在溴化氢溶液(48wt％)中，得溶液a；将溴化铯用去离子水溶解，得溶液b；溶液a中溴化铅浓度为2/3mmol/l，溶液b中溴化铯浓度为1mmol/l；
31.(2)将步骤(1)所得溶液a和溶液b按摩尔比1:1混合，在90℃和15rpm油浴条件下搅拌冷凝回流1h，过滤，然后加入两倍固体体积的无水乙醇清洗2次，在50℃温度下干燥3h，得全无机钙钛矿量子点粉末；
32.(3)将步骤(2)所得全无机钙钛矿量子点粉末溶解在待测样本溶液中，浓度为0.002g/ml，然后滴加到微腔室阵列芯片上进行荧光检测，收集样本荧光信号，检测待测样本溶液中的汞离子含量。
33.实施例2
34.一种重金属汞离子检测的传感检测方法，包括以下步骤：
35.(1)将溴化铅溶解在溴化氢溶液(48wt％)中，得溶液a；将溴化铯用去离子水溶解，得溶液b；溶液a中溴化铅浓度为2/3mmol/l，溶液b中溴化铯浓度为2mmol/l；
36.(2)将步骤(1)所得溶液a和溶液b按摩尔比1:1混合，在100℃和15-20rpm油浴条件下搅拌冷凝回流1h，过滤，然后加入两倍固体体积的无水乙醇清洗2次，在55℃温度下干燥4h，得全无机钙钛矿量子点粉末；
37.(3)将步骤(2)所得全无机钙钛矿量子点粉末溶解在待测样本溶液中，浓度为0.003g/ml，然后滴加到微腔室阵列芯片上进行荧光检测，收集样本荧光信号，检测待测样本溶液中的汞离子含量。
38.实施例3
39.一种重金属汞离子检测的传感检测方法，包括以下步骤：
40.(1)将溴化铅溶解在溴化氢溶液(48wt％)中，得溶液a；将溴化铯用去离子水溶解，得溶液b；溶液a中溴化铅浓度为2/3mmol/l，溶液b中溴化铯浓度为3mmol/l；
41.(2)将步骤(1)所得溶液a和溶液b按摩尔比1:1混合，在110℃和20rpm油浴条件下搅拌冷凝回流2h，过滤，然后加入两倍固体体积的无水乙醇清洗3次，在60℃温度下干燥5h，得全无机钙钛矿量子点粉末；
42.(3)将步骤(2)所得全无机钙钛矿量子点粉末溶解在待测样本溶液中，浓度为0.004g/ml，然后滴加到微腔室阵列芯片上进行荧光检测，收集样本荧光信号，检测待测样本溶液中的汞离子含量。
43.实验例
44.1.钙钛矿量子点探针的制备
45.用分析天平称取0.734g溴化铅(pbbr2)、0.426g溴化铯(csbr)，分别溶解在3ml溴化氢(hbr，48wt％)、1ml去离子水中，得溶液a和溶液b；将两者溶液混合，确保pbbr2的摩尔质量为2mmol，csbr的摩尔质量为2mmol即可；将混合溶液放置到油浴锅中，在100℃下持续搅拌，冷凝回流1小时，即可得到绿色荧光量子点；反应结束之后立即过滤，并用两倍沉淀体积的无水乙醇清洗钙钛矿量子点2-3次，然后将沉淀置于烘箱中，55℃干燥4小时，最后获得钙钛矿荧光量子点橙色粉末。
46.2.钙钛矿量子点探针的分析应用
47.检测过程使用的是荧光光谱仪，激发光源选用的是波长为395nm的紫外光源，将钙
钛矿量子点与待检测重金属溶液按照0.003g/ml的比例进行混合溶解，接着进行超声处理10min，将反应溶液用0.22μm过滤孔大小的过滤器进行过滤，接着将待测样本溶液转移至经表面氧离子处理的微腔室阵列中，2min内溶液自然挥发，出现绿色荧光，进而利用荧光光谱仪收集激发出的光谱；为验证所制备钙钛矿量子点探针的离子特异性检测，分别按照0.003g/ml的比例配置不同离子(cd
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，cu
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，pb
2+
，co
2+
，k
+
，al
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，fe
3+
，mn
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，ni
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，hg
2+
，ca
2+
)相同浓度的样本溶液，其选择性猝灭率图谱如图1，其中横坐标为离子种类，纵坐标为f/f0(猝灭后的荧光强度/空白荧光强度)。
48.由图1可知，hg
2+
对钙钛矿量子点的荧光猝灭响应更好。
49.3.钙钛矿量子点探针对不同浓度hg
2+
的响应情况
50.为验证所制备钙钛矿量子点探针对不同浓度hg
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的响应情况，分别按照0.003g/ml的比例配置含量子点探针不同浓度(0-1000nm)hg
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的样本溶液，将配置的溶液滴加在进行亲水处理的微腔室阵列中，用胶带粘压的方式使溶液完全填满腔室，在自然状态(25℃)下，溶液自然蒸发，最后获得含样本离子的荧光固体。将带样本结晶的微腔室阵列芯片放于荧光光谱仪下进行光谱测试，由此得浓度梯度猝灭率图谱如图2，其中横坐标为光谱波长，纵坐标为pl(荧光强度)。
51.由图2可知，不同浓度hg
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对钙钛矿量子点的荧光猝灭响应，随着hg
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浓度的增加，钙钛矿量子点探针的荧光强度逐渐降低。
52.虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。