一种可拆卸式金属熔体测氢传感器装置

1.本发明属于冶金行业中传感器技术领域，具体涉及一种可拆卸式金属熔体测氢传感器装置。


背景技术：

2.质子导体传感测氢是一种新型测氢方法，该方法可以准确、迅速、实时的对金属熔体及气体中的氢进行测量，实现在线的智能监控，是一种极具前景的测氢方法。当传感器所使用的传感材料为理想的纯质子导体时，其原电池反应如公式(1)所示：
3.h2(参比极)＝h2(金属极)
ꢀꢀ
(1)；
4.理想状态下原电池产生的电动势如公式(2)所示：
[0005][0006]
金属熔体中的氢含量如公式(3)所示：
[0007][0008]
以上各式中，r为气体常数8.314j/(mol
·
k)；t为温度，单位k；f为法拉第常数96485c/mol；e为电动势，单位v；k为合金系数；s为金属熔体中的氢含量，单位ml/100g；96485c/mol；e为电动势，单位v；k为合金系数；s为金属熔体中的氢含量，单位ml/100g；为金属熔体的氢分压，单位atm，为参比侧的氢分压，单位atm。
[0009]
由公式(2)可以看出，当质子导体为纯质子导电时，可以通过控制参比极的氢分压，并利用原电池产生的电动势计算出待测极金属熔体中的氢含量。
[0010]
ep0544281 tyk公司首先公布了一种测量1000℃以下金属熔体中氢含量的装置，该装置以srce
0.95
yb
0.05o3-x
、cazr
0.9
in
0.1o3-x
、bace
0.95y0.05o3-x
等质子导体作为氢敏材料，pt、ni等金属丝作为电极引线，使用陶瓷粘结剂将质子导体、莫来石管、气室等部件粘结为一体以保证其连接。cn105319253公布了一种测量熔融金属中氢含量的传感器及测量方法，该装置使用cazr
0.9
in
0.1o3-x
质子导体作为氢敏材料，以铂、金、银、镍铬等金属丝作为电极引线，以绝缘陶瓷粘结剂将质子导体与通管粘结为一体以保证其连接。
[0011]
目前的文献及产品中，质子导体传感测氢探头均为一体式，一体式的探头结构牢固可靠，但存在两个问题：1.传感器属于消耗品，当传感器达到使用寿命后，必须整体进行更换；2.由于传感器内部线路及气路复杂，当传感器损坏时，必须由专业人员进行维修，维修流程繁琐。该两点均会提高传感器的成本；因此，需要一种可拆卸并方便维护的传感器。


技术实现要素：

[0012]
为了解决上述问题，本发明提出一种可拆卸式金属熔体测氢传感器装置，基于质子导体浓差电池测氢法，使用标准氢气体作为参比极，传感器内部不锈钢管作为标准气气管及电极正极，传感器外部石墨保护罩及不锈钢管可同时起到保护、支撑及电极负极的作
用。
[0013]
本发明的可拆卸式金属熔体测氢传感器装置包括外不锈钢管5、上不锈钢管1、下不锈钢管6、上绝缘支撑件3、下绝缘支撑件8、导电保护罩9和上不锈钢套2；外不锈钢管5为圆筒状，其内壁上部和下部分别设有上内螺纹和下内螺纹；上不锈钢套2为倒置的圆桶状，其内壁设有内螺纹，顶板设有套管通孔；导电保护罩9为圆桶状，其内壁设有内螺纹，底板设有若干通气孔13；下绝缘支撑件8为圆筒状，其外壁设有外螺纹；上绝缘支撑件3是由带有通孔的顶板、侧壁和中空管组成的一体结构，中空管顶端与顶板底面连接，侧壁上部套在顶板侧面外，侧壁外设有外螺纹，中空管与顶板的通孔同轴，且中空管内径大于顶板的通孔，带有通孔的顶板上还设有电偶孔14，电偶孔14位于中空管外壁和侧壁内壁之间；上绝缘支撑件3的外螺纹与外不锈钢管5的上内螺纹和上不锈钢套2的内螺纹下部通过螺纹密封连接；下绝缘支撑件8的外螺纹与外不锈钢管5的下内螺纹和导电保护罩9的内螺纹通过螺纹密封连接；下绝缘支撑件8的底端与导电保护罩9的底板之间有间隙；上不锈钢套2、导电保护罩9和外不锈钢管5的内部，从上至下依次设有上不锈钢管1、弹簧4、下不锈钢管6和质子导体11。
[0014]
上述装置中，上不锈钢管1由管体与其外壁底部的单阶宝塔接头构成一体结构；单阶宝塔接头的阶面上放置弹簧4，弹簧4位于上绝缘支撑件3的中空管内部，弹簧4的顶部与上绝缘支撑件3的顶板底面压紧连接；上不锈钢管1穿过上不锈钢套2的套管通孔和上绝缘支撑件3的顶板上的通孔，上不锈钢管1的底端位于上绝缘支撑件3的中空管内，并且上不锈钢管1的单阶宝塔接头的锥面插入下不锈钢管6内，单阶宝塔接头的锥面外壁与下不锈钢管6顶端密封连接；上不锈钢管1与上不锈钢套2的套管通孔之间有间隙。
[0015]
上述装置中，下不锈钢管6的下部设有通气孔7，通气孔7将下不锈钢管6的内部与外不锈钢管5的内部连通；下不锈钢管6的底端与质子导体11的顶端接触。
[0016]
上述装置中，电偶孔14内安装有热电偶15；热电偶15为双孔刚玉管，其内部双孔分别为k型热电偶丝的正负极，下部侧面设置有开槽，位于开槽处的正负极底端通过焊接连接，正负极顶端连接的导线从上不锈钢套2的套管通孔和上不锈钢管1之间的间隙引出，与外部的测温装置连接。
[0017]
上述装置中，质子导体11为盲端管，上部为半球型封头，半球型封头底部连接圆筒状侧壁构成一体结构，圆筒状侧壁的底部通过高温粘结剂12与下绝缘支撑件8的内壁下部粘接固定；半球型封头和圆筒状侧壁的表面涂敷有多孔电极涂层10；半球型封头与下不锈钢管6的底端连接；圆筒状侧壁的底端与导电保护罩9的底板之间压紧连接；圆筒状侧壁的内部空间与通气孔13相对；质子导体11和下绝缘支撑件8共同构成探头部分。
[0018]
上述装置中，上绝缘支撑件3的材质为聚四氟乙烯。
[0019]
上述装置中，下绝缘支撑件8的材质为macor陶瓷。
[0020]
上述装置中，导电保护罩9的材质为石墨。
[0021]
上述装置中，多孔电极涂层的为多孔pt电极。
[0022]
本发明的可拆卸式金属熔体测氢传感器装置的使用方法为：
[0023]
(1)通过上不锈钢管1向可拆卸式金属熔体测氢传感器装置内部通入标准氢气，标准氢气经下不锈钢管6的通气孔7进入外不锈钢管5及下绝缘支撑件8的内部，与质子导体11外侧的多孔电极涂层接触，并通过热电偶15下部的开槽进入热电偶15内部，再经热电偶15
内部从热电偶顶部进入上不锈钢套2，最后从上不锈钢套2的套管通孔排出；通过持续通入标准氢气将外不锈钢管5内部的空气排出，并保持标准氢气在可拆卸式金属熔体测氢传感器装置内部流通；
[0024]
(2)将可拆卸式金属熔体测氢传感器装置的导电保护罩9浸入金属熔体中，此时金属熔体中的氢扩散通过通气孔13进入质子导体11内部，质子导体11内表面的多孔电极涂层10接触，并与不锈钢管5内部的标准氢气建立氢浓度差，使质子导体11的内外侧之间产生电动势；正极通过质子导体11外表面的多孔电极涂层10、下不锈钢管6连接上不锈钢管1；负极通过质子导体11内表面的多孔电极涂层10、导电保护罩9、外不锈钢管5与上不锈钢套2连接；
[0025]
(3)以流通状态的标准氢气作为参比电极；通过热电偶15测量不锈钢管5内部的温度；通过测量上不锈钢管1与上不锈钢套2之间的电动势得到电压值；当温度和电压值均在稳定状态时，将测得电压值带入公式(2)和(3)计算出金属熔体中的氢含量。
[0026]
上述方法中，电压值在稳定状态是指每秒测量电压值，当连续10秒的电压值的标准差≤0.3mv时，即为稳定状态。
[0027]
上述方法中，电压值的稳定状态在开始测量后的2～4min，温度的稳定状态在开始测量后的1～1.5min；即当电压值处于稳定状态时，温度也在稳定状态。
[0028]
上述方法中，金属熔体为铝熔体、镁熔体、锌熔体、镍熔体、铜熔体、铁熔体或钢熔体。
[0029]
本发明的上下不锈钢管同时起到通入参比气及电极正极的作用；传感器外部的保护罩及外不锈钢管同时起到保护、支撑及电极负极的作用；传感器内部气路通过弹簧等共同作用对气路进行密封；传感器整体混合采用不锈钢、石墨、陶瓷、聚四氟乙烯的螺纹进行密封；传感器的氢敏材料为晶格缺陷型高温质子导体包括钙钛矿、烧绿石及萤石结构的高温质子导体；利用质子导体的浓差电池电动势及希瓦特定律进行测氢；传感器的两个电极在温度变化区域均为不锈钢，不会产生热电势；传感器的电极为铝、铜、钢等耐高温导电材料；整体靠螺纹及弹簧进行安装，易于拆卸；当传感器达到使用寿命后，可只对探头进行更换。
[0030]
本发明的该传感器装配及拆卸简单，当传感器达到使用寿命后，可只更换探头，而无需更换传感器主体部分，可节约大量成本。
附图说明
[0031]
图1为本发明的可拆卸式金属熔体测氢传感器装置结构示意图；
[0032]
图2为图1中各部件结构示意图；
[0033]
图中，1、上不锈钢管，2、上不锈钢套，3、上绝缘支撑件，4、弹簧，5、外不锈钢管，6、下不锈钢管，7、气孔，8、下绝缘支撑件，9、导电保护罩，10、多孔电极涂层(内表面的多孔电极涂层和外表面的多孔电极涂层)，11、质子导体，12、高温粘结剂，13、通气孔，14、电偶孔，15、热电偶；
[0034]
图3为本发明实施例1中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0035]
图4为本发明实施例2中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0036]
图5为本发明实施例3中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0037]
图6为本发明实施例4中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0038]
图7为本发明实施例5中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0039]
图8为本发明实施例6中测得的时间-温度/电压曲线图；
[0040]
图9为本发明实施例7中测得的时间-温度/电压曲线图。
具体实施方式
[0041]
以下为本发明优选实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
本发明实施例中外不锈钢管5和导电保护罩9的外壁表面涂敷有耐腐蚀涂层，选用bn涂层，用于防止金属熔体腐蚀。
[0043]
本发明实施例中的高温粘结剂为aremco 503高温水泥。
[0044]
本发明的可拆卸式金属熔体测氢传感器装置更换探头的步骤为：将可拆卸式金属熔体测氢传感器装置倒置，使导电保护罩9位于上方，上不锈钢套2位于下方，防止更换过程中下不锈钢管脱离；拆除导电保护罩9，拆除探头部分，更换新的探头部分于外不锈钢管5内，重新安装导电保护罩9。
[0045]
本发明实施例中，质子导体为文献k.noriaki,f.norihiko,i.kouhei,et al.protonic conduction domain of indium-doped calcium zirconate[j],journal of the electrochemical society,1995,142(5):1552-1559.所提及的质子导体材料。
[0046]
本发明实施例中，多孔电极涂层的涂敷方法是将铂浆涂敷于质子导体11的内外表面，并于900
±
10℃条件下煅烧60
±
5min。
[0047]
本发明实施例中采用的标准氢气为氢气体积含量1％的氢气-氩气混合气体。
[0048]
实施例1
[0049]
可拆卸式金属熔体测氢传感器装置结构如图1所示，包括外不锈钢管5、上不锈钢管1、下不锈钢管6、上绝缘支撑件3、下绝缘支撑件8、导电保护罩9和上不锈钢套2；
[0050]
各部件结构如图2所示；
[0051]
外不锈钢管5为圆筒状，其内壁上部和下部分别设有上内螺纹和下内螺纹；
[0052]
上不锈钢套2为倒置的圆桶状，其内壁设有内螺纹，顶板设有套管通孔；
[0053]
导电保护罩9为圆桶状，其内壁设有内螺纹，底板设有若干通气孔13；
[0054]
下绝缘支撑件8为圆筒状，其外壁设有外螺纹；上绝缘支撑件3是由带有通孔的顶板、侧壁和中空管组成的一体结构，中空管顶端与顶板底面连接，侧壁上部套在顶板侧面外，侧壁外设有外螺纹，中空管与顶板的通孔同轴，且中空管内径大于顶板的通孔，带有通孔的顶板上还设有电偶孔14，电偶孔14位于中空管外壁和侧壁内壁之间；
[0055]
上绝缘支撑件3的外螺纹与外不锈钢管5的上内螺纹和上不锈钢套2的内螺纹下部通过螺纹密封连接；
[0056]
下绝缘支撑件8的外螺纹与外不锈钢管5的下内螺纹和导电保护罩9的内螺纹通过螺纹密封连接；下绝缘支撑件8的底端与导电保护罩9的底板之间有间隙；
[0057]
上不锈钢套2、导电保护罩9和外不锈钢管5的内部，从上至下依次设有上不锈钢管1、弹簧4、下不锈钢管6和质子导体11；
[0058]
上不锈钢管1由管体与其外壁底部的单阶宝塔接头构成一体结构；单阶宝塔接头
的阶面上放置弹簧4，弹簧4位于上绝缘支撑件3的中空管内部，弹簧4的顶部与上绝缘支撑件3的顶板底面压紧连接；上不锈钢管1穿过上不锈钢套2的套管通孔和上绝缘支撑件3的顶板上的通孔，上不锈钢管1的底端位于上绝缘支撑件3的中空管内，并且上不锈钢管1的单阶宝塔接头的锥面插入下不锈钢管6内，单阶宝塔接头的锥面外壁与下不锈钢管6顶端密封连接；上不锈钢管1与上不锈钢套2的套管通孔之间有间隙；
[0059]
下不锈钢管6的下部设有通气孔7，通气孔7将下不锈钢管6的内部与外不锈钢管5的内部连通；下不锈钢管6的底端与质子导体11的顶端接触；
[0060]
电偶孔14内安装有热电偶15；热电偶15为双孔刚玉管，其内部双孔分别为k型热电偶丝的正负极，下部侧面设置有开槽，位于开槽处的正负极底端通过焊接连接，正负极顶端连接的导线从上不锈钢套2的套管通孔和上不锈钢管1之间的间隙引出，与外部的测温装置连接；
[0061]
质子导体11为盲端管，上部为半球型封头，半球型封头底部连接圆筒状侧壁构成一体结构，圆筒状侧壁的底部通过高温粘结剂12与下绝缘支撑件8的内壁下部粘接固定；半球型封头和圆筒状侧壁的表面涂敷有多孔电极涂层10；半球型封头与下不锈钢管6的底端连接；圆筒状侧壁的底端与导电保护罩9的底板之间压紧连接；圆筒状侧壁的内部空间与通气孔13相对；质子导体11和下绝缘支撑件8共同构成探头部分
‘
[0062]
上绝缘支撑件3的材质为聚四氟乙烯；
[0063]
下绝缘支撑件8的材质为macor陶瓷；
[0064]
导电保护罩9的材质为石墨；
[0065]
多孔电极涂层的为多孔pt电极，涂敷方法是将铂浆涂敷于质子导体11的内外表面，并于900
±
10℃条件下煅烧60
±
5min；
[0066]
使用方法为：
[0067]
通过上不锈钢管1向可拆卸式金属熔体测氢传感器装置内部通入标准氢气，标准氢气经下不锈钢管6的通气孔7进入外不锈钢管5及下绝缘支撑件8的内部，与质子导体11外侧的多孔电极涂层接触，并通过热电偶15下部的开槽进入热电偶15内部，再经热电偶15内部从热电偶顶部进入上不锈钢套2，最后从上不锈钢套2的套管通孔排出；通过持续通入标准氢气将外不锈钢管5内部的空气排出，并保持标准氢气在可拆卸式金属熔体测氢传感器装置内部流通；
[0068]
将可拆卸式金属熔体测氢传感器装置的导电保护罩9浸入金属熔体中，此时金属熔体中的氢扩散通过通气孔13进入质子导体11内部，质子导体11内表面的多孔电极涂层10接触，并与不锈钢管5内部的标准氢气建立氢浓度差，使质子导体11的内外侧之间产生电动势；正极通过质子导体11外表面的多孔电极涂层10、下不锈钢管6连接上不锈钢管1；负极通过质子导体11内表面的多孔电极涂层10、导电保护罩9、外不锈钢管5与上不锈钢套2连接；
[0069]
以流通状态的标准氢气作为参比电极；通过热电偶15及其连接的测温装置测量不锈钢管5内部的温度；通过测量上不锈钢管1与上不锈钢套2之间的电动势得到电压值；当温度和电压值均在稳定状态时，将测得电压值带入公式(3)计算出金属熔体中的氢含量；
[0070]
电压值在稳定状态是指每秒测量电压值，当连续10秒的电压值的标准差≤0.3mv时，即为稳定状态；
[0071]
电压值的稳定状态在开始测量后的2～4min，温度的稳定状态在开始测量后的1～
1.5min；即当电压值处于稳定状态时，温度也在稳定状态；
[0072]
金属熔体为纯铝熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图3所示；稳定状态的e＝62.1
×
10-3
v，t＝993k，则取纯铝的合金系数k为1.039，则含氢量为
[0073]
实施例2
[0074]
可拆卸式金属熔体测氢传感器装置结构同实施例1；
[0075]
方法同实施例1，不同点在于：
[0076]
金属熔体为zl108铝合金熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图4所示；稳定状态的e＝84.2
×
10-3
v，t＝956k，则取zl108铝合金的合金系数k为0.550，则含氢量为
[0077]
实施例3
[0078]
可拆卸式金属熔体测氢传感器装置结构同实施例1；
[0079]
方法同实施例1，不同点在于：
[0080]
金属熔体为a356铝合金熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图5所示；稳定状态的e＝48.5
×
10-3
v，t＝956k，则取a356铝合金的合金系数k为0.771，则含氢量为
[0081]
实施例4
[0082]
可拆卸式金属熔体测氢传感器装置结构同实施例1；
[0083]
方法同实施例1，不同点在于：
[0084]
金属熔体为纯镁熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图6所示；稳定状态的e＝84.5
×
10-3
v，t＝1021k，则取纯镁的合金系数k为36.423，则含氢量为
[0085]
实施例5
[0086]
可拆卸式金属熔体测氢传感器装置结构同实施例1；
[0087]
方法同实施例1，不同点在于：
[0088]
金属熔体为az91e镁合金熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图7所示；稳定状态的e＝102.5
×
10-3
v，t＝1025k，则取az91e镁合金的合金系数k为33.920，则含氢量为
[0089]
实施例6
[0090]
可拆卸式金属熔体测氢传感器装置结构同实施例1；
[0091]
方法同实施例1，不同点在于：
[0092]
金属熔体为t1铜熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图8所示；稳定状态的e＝92.6
×
10-3
v，t＝1476k，则取t1铜的合金系数k
为6.518，则含氢量为
[0093]
实施例7
[0094]
可拆卸式金属熔体测氢传感器装置结构同实施例1；
[0095]
方法同实施例1，不同点在于：
[0096]
金属熔体为tu1无氧铜熔体；测得的时间-温度/电压曲线如图9所示；稳定状态的e＝83.3
×
10-3
v，t＝1494k，则取tu1无氧铜的合金系数k为6.798，则含氢量为