高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法和系统

1.本发明属于钛酸锂电池可靠性诊断领域，具体涉及一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法和系统。


背景技术：

2.高容量钛酸锂离子电池容量退化特性是目前动力电池倍受研究者的广泛关注焦点，为了满足电动车辆等对高容量离子动力电池的要求，研制安全性高且长寿命的高容量单体电池尤为重要。相对传统锂离子电池而言，钛酸锂电池在诸多关键参数均表现处更多的优势，包括电压平台稳定性好、工作温度范围宽、功率性能更好，从而使得钛酸锂电池在动力系统中有着很好的应用前景。
3.钛酸锂电池采用尖晶石型的li4ti5o
12
作为负极，对锂的电位1.5v，可与电解液稳定共存，不会产生sei钝化层，嵌脱锂时体积应变只有不到0.2％，所以材料结构稳定，安全好，寿命长。但其存在两个方面急需解决的关键问题：(1)钛酸锂电池单体电池的固有析气问题，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。(2)钛酸锂电池作为动力电池使用时，需要将单个电池通过串并联组合成电池组，且钛酸锂单体电池工艺特性决定了其性能参数存在很大的离散型，且随着充放电次数的增加，电池一致性差异将逐步增大，目前采用满电时电压-容量法均无法准确地评估单体电池之间的差异，导致有多个钛酸锂单体电池组成的电池组在车辆等平台上应用时故障频发。因此，如何快速识别单体电池之间的一致性，是目前动力电池组长寿命需求的关键。
4.现有的锂离子电池容量退化特性评估方法均为采用抽样的少次数反复充放电趋势预估法，目前，多采用基于模型和数据驱动的方法进行趋势预估，但是，基于模型的方法很难准确、全面地描述锂电池性能的退化，基于数据驱动的方法需要实时监测锂电池寿命前期变化趋势，以此来预测寿命后期变化趋势，操作复杂。而且上述退化特性评估方法本质上就是一种有损测试方法，进而限制了无法对所有出厂电池进行全体测试，同时该测试方法超长时间的样本电池反复充放电在设备占用、时间成本、耗电成本等方面让电池生产单位及应用均很难承受。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法和系统。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
6.本发明提供了一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法，包括：
7.步骤1：获取待测量的钛酸锂离子电池组，所述钛酸锂离子电池组包括多个初始直流电参数一致的钛酸锂离子电池；
8.步骤2：采集每个所述钛酸锂离子电池的低频电噪声信号；
9.步骤3：根据每个所述钛酸锂离子电池的低频电噪声信号，得到所述钛酸锂离子电池组的低频电噪声时序图和低频电噪声功率谱密度图；
10.步骤4：根据所述钛酸锂离子电池组的低频电噪声功率谱密度图，得到每个所述钛酸锂离子电池的宽带噪声电压，以及所述钛酸锂离子电池组的宽带噪声电压均值和宽带噪声电压方差；
11.步骤5：根据所述宽带噪声电压均值和所述宽带噪声电压方差，设置电池容量退化阈值，将所述钛酸锂离子电池的宽带噪声电压与所述电池容量退化阈值进行比较，得到所述钛酸锂离子电池的容量退化检测结果。
12.在本发明的一个实施例中，所述初始直流电参数包括电池容量和电池开路电压。
13.在本发明的一个实施例中，所述步骤3包括：
14.步骤3.1：根据所述钛酸锂离子电池的低频电噪声信号，得到该钛酸锂离子电池对应的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据；
15.步骤3.2：根据每个所述钛酸锂离子电池的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据，得到所述钛酸锂离子电池组的低频电噪声时序图和低频电噪声功率谱密度图。
16.在本发明的一个实施例中，所述宽带噪声电压为3hz-30hz的噪声电压。
17.在本发明的一个实施例中，所述电池容量退化阈值按照下式计算得到：
18.电池容量退化阈值＝宽带噪声电压均值+0.68
×
宽带噪声电压方差。
19.在本发明的一个实施例中，在所述步骤5中，
20.若所述钛酸锂离子电池的宽带噪声电压超过所述电池容量退化阈值，则表明该钛酸锂离子电池的容量退化明显，容量特性变差。
21.本发明提供了一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的测试系统，包括：低噪声负载模块、低频电噪声测试适配器、低噪声电压放大器、数据采集模块和数据分析模块，其中，
22.所述低噪声负载模块通过所述低频电噪声测试适配器与待测钛酸锂离子电池连接，所述低噪声负载模块用作待测钛酸锂离子电池测试时的负载；
23.所述待测钛酸锂离子电池通过所述低频电噪声测试适配器与所述低噪声电压放大器连接，所述低噪声电压放大器用于隔离直流信号并放大所述待测钛酸锂离子电池两端的低频电噪声；
24.所述数据采集模块与所述低噪声电压放大器连接，用于实时采集所述待测钛酸锂电池的低频电噪声信号；
25.所述数据分析模块与所述数据采集模块连接，用于根据所述低频电噪声信号，得到所述待测钛酸锂离子电池的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据。
26.在本发明的一个实施例中，所述低噪声负载模块为负载电阻，所述负载电阻的阻值大小根据所述待测钛酸锂离子电池的电池容量、开路电压以及输出电流确定。
27.在本发明的一个实施例中，所述测试系统还包括i/v量测模块，所述i/v量测模块通过所述低频电噪声测试适配器与所述待测钛酸锂离子电池连接，用于检测所述待测钛酸锂离子电池是否正常工作。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
29.本发明的高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法，利用钛酸锂电池的低频低噪声作为一种可定量评估电池容量退化性能的指标，通过测得钛酸锂电池低频电噪声时序数据以及功率谱密度数据，反应钛酸锂电池实际的低频电噪声情况，以实现对钛酸锂
电池容量退化的测量，该方法相比于现有的测量方法诊断准确、快捷、无损。
30.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
31.图1是本发明实施例提供的一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法的示意图；
32.图2是本发明实施例提供的一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的测试系统的结构示意图；
33.图3是本发明实施例提供的钛酸锂离子电池组的低频电噪声时序图；
34.图4是本发明实施例提供的钛酸锂离子电池组的低频电噪声功率谱密度图。
具体实施方式
35.为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法和系统进行详细说明。
36.有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
37.实施例一
38.钛酸锂离子电池是通过电化学反应生成并促使电子在电池两极间单向循环运动从而对外提供电能的一种蓄能装置，电池内部微观的电化学反应本质上是产生并驱动电子的随机定向移动，这种电池内部因电化学随机反应导致电子的随机波动就是电池的电噪声，通常把这种频率在小于1khz的噪声成为低频噪声，用于表征电池内部的电化学反应。电池内部电化学反应的强弱反应了电池对外提供电子的能力，也就是电池的容量，随着电池反复充放电的进行，这种可对外提供电子或存储电子的能力反应出的电池容量也将出现千差万别，进而表现为单体电池容量退化的快慢，因此，电池的低频低噪声是一种可定量评估电池的容量退化的可靠性问题的指标。
39.钛酸锂离子电池中的低频电噪声起源于电池内部材料界面处的缺陷对电化学反应生成或贮存电子时的调制，其电压功率谱幅值与缺陷导致电池容量退化量之间存在正比关系。具体而言，钛酸锂离子电池容量退化也主要发生在如下五个材料界面：(1)活性锂离子的损失，是由于在循环过程中电解液与正负极活性材料反应不断消耗活性锂离子导致的。(2)正极的容量损失，主要是过充/过放导致正极活性材料层状结构规整度下降，即离子混排度提高，表面电荷传递阻抗增大，导致其脱嵌锂能力下降，从而导致容量损失。(3)负极的容量损失，主要是由于负极活性材料上沉积了钝化膜sei孔隙率下降阻碍锂离子在正负极之间移动，导致电荷传递阻抗大幅上升，同时反复充放电，尤其是过充/过放导致负极材料缺陷增多，进一步是的负极脱嵌锂能力下降，也是造成容量损失的关键因素。(4)电池隔
膜空堵塞，主要是电解液在电极界面上还会不断地发生副反应，而这些反应生成的产物会不断地聚集在隔膜上，从而堵塞隔膜孔，导致隔膜空隙率下降，这会增加锂离子在正负极之间迁移的阻力，从而造成循环过程巾的容量衰减。(5)集流体局部腐蚀，尤其是正极集流体围观腐蚀通常对导致容量损失。锂电池的集流体是很容易退化，例如al出现点蚀，cu在环境中开裂，其共同的物理问题是钝化膜的形成与腐蚀(包括局部点蚀和均匀腐蚀)，经过多次循环，集流体表面腐蚀产物会形成绝缘薄膜，导致电池内部界面电阻的增加，以及容量和倍率性能损失。
40.因此，测量并分析电池中的低频电噪声不仅可从微观机制上揭示了电池内部材料界面差异，也提示低频电噪声可以作为钛酸锂离子电池容量退化特性定量诊断的新工具。基于此，本实施例提供了一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法，请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法的示意图，如图所示，该无损诊断方法，包括：
41.步骤1：获取待测量的钛酸锂离子电池组，钛酸锂离子电池组包括多个初始直流电参数一致的钛酸锂离子电池；
42.在本实施例中，初始直流电参数包括电池容量和电池开路电压，该电池开路电压为电池初次充电后的开路电压。
43.步骤2：采集每个钛酸锂离子电池的低频电噪声信号；
44.在本实施例中，低频电噪声信号为频率小于1khz的噪声信号。
45.步骤3：根据每个钛酸锂离子电池的低频电噪声信号，得到钛酸锂离子电池组的低频电噪声时序图和低频电噪声功率谱密度图；
46.具体地，包括：
47.步骤3.1：根据钛酸锂离子电池的低频电噪声信号，得到该钛酸锂离子电池对应的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据；
48.在本实施例中，可以通过对低频电噪声信号进行时间序列分析和功率谱密度分析，得到低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据。具体地，时间序列分析和功率谱密度分析均采用现有的分析方法，在此不做赘述。
49.步骤3.2：根据每个钛酸锂离子电池的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据，得到钛酸锂离子电池组的低频电噪声时序图和低频电噪声功率谱密度图。
50.步骤4：根据钛酸锂离子电池组的低频电噪声功率谱密度图，得到每个钛酸锂离子电池的宽带噪声电压，以及钛酸锂离子电池组的宽带噪声电压均值和宽带噪声电压方差；
51.具体地，根据钛酸锂离子电池组的低频电噪声功率谱密度图，提取得到每个钛酸锂电池的3hz-30hz的宽带噪声电压，根据每个钛酸锂电池的3hz-30hz的宽带噪声电压，计算得到钛酸锂离子电池组的宽带噪声电压均值和宽带噪声电压方差。
52.步骤5：根据宽带噪声电压均值和宽带噪声电压方差，设置电池容量退化阈值，将钛酸锂离子电池的宽带噪声电压与电池容量退化阈值进行比较，得到钛酸锂离子电池的容量退化检测结果。
53.在本实施例中，电池容量退化阈值按照下式计算得到：
54.电池容量退化阈值＝宽带噪声电压均值+0.68
×
宽带噪声电压方差。
55.具体地，若钛酸锂离子电池的宽带噪声电压超过电池容量退化阈值，则表明该钛
酸锂离子电池的容量退化明显，容量特性变差。
56.本实施例的高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断方法，利用钛酸锂电池的低频低噪声作为一种可定量评估电池容量退化性能的指标，通过测得钛酸锂电池低频电噪声时序数据以及功率谱密度数据，反应钛酸锂电池实际的低频电噪声情况，以实现对钛酸锂电池容量退化的测量，该方法相比于现有的测量方法诊断准确、快捷、无损。
57.实施例二
58.本发明实施例提供了一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的测试系统，请参见图2，图2是本发明实施例提供的一种高容量钛酸锂离子电池容量退化的测试系统的结构示意图，如图所示，本实施例的测试系统包括低噪声负载模块、低频电噪声测试适配器、低噪声电压放大器、数据采集模块和数据分析模块。其中，低噪声负载模块通过低频电噪声测试适配器与待测钛酸锂离子电池连接，低噪声负载模块用作待测钛酸锂离子电池测试时的负载。在本实施例中，低噪声负载模块为负载电阻，负载电阻的阻值大小根据待测钛酸锂离子电池的电池容量、开路电压以及输出电流确定。
59.进一步地，待测钛酸锂离子电池通过低频电噪声测试适配器与低噪声电压放大器连接，低噪声电压放大器用于隔离直流信号并放大待测钛酸锂离子电池两端的低频电噪声。数据采集模块与低噪声电压放大器连接，用于实时采集待测钛酸锂电池的低频电噪声信号。
60.进一步地，数据分析模块与数据采集模块连接，数据分析模块用于根据低频电噪声信号，得到待测钛酸锂离子电池的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据，具体地，数据分析模块包括低频电噪声时序分析单元和低频电噪声功率谱密度分析单元，其中，低频电噪声时序分析单元用于对低频电噪声信号进行时间序列分析，得到待测钛酸锂离子电池的低频电噪声时序数据。低频电噪声功率谱密度分析单元用于对低频电噪声信号进行功率谱密度分析，得到待测钛酸锂离子电池的低频电噪声功率谱密度数据。
61.进一步地，该测试系统还包括i/v量测模块，i/v量测模块通过低频电噪声测试适配器与待测钛酸锂离子电池连接，用于检测待测钛酸锂离子电池是否正常工作。
62.进一步地，对本实施例的高容量钛酸锂离子电池容量退化的测试系统的具体测试过程以及高容量钛酸锂离子电池容量退化的无损诊断过程进行说明。
63.步骤1：对被测的钛酸锂电池进行分组。
64.按照钛酸锂电池初次充电后的电压进行分组，即对于相同设计容量的钛酸锂电池依次按照初次充电后电池开路电压的不同，按照相对差异为5％进行分组，保证分组后的每组电池的初始直流电参数(电池容量和电池开路电压)一致。
65.步骤2：建立高容量钛酸锂离子电池容量退化的测试系统。
66.需要说明的是，所建立的高容量钛酸锂离子电池容量退化的测试系统的技术要求具体包括：
67.a.该测试系统整体采用电磁屏蔽设计，防止外界电磁干扰对测试结果的影响；
68.b.测试时工作温度为室温300k左右；
69.c.低噪声电压放大器的本底噪声应比被测钛酸锂离子电池噪声低1个数量级；
70.d.电噪声功率谱密度测试的动态范围应不小于10个数量级。
71.步骤3：利用该测试系统对钛酸锂电池组中每个钛酸锂电池的进行测量。
72.将被测钛酸锂电池通过低频电噪声测试适配器与测试系统连接，保持该测试系统通电工作，观察被测钛酸锂电池的噪声时序状态，待交流电噪声得到稳定放大后，开始测试，连续测试64次后完成本次测试。经过数据分析模块，对低频电噪声信号进行时间序列分析和功率谱密度分析，得到被测钛酸锂电池的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据。重复上述测试过程，对钛酸锂电池组中每个钛酸锂电池进行测量，得到每个钛酸锂电池对应的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据。
73.进一步地，根据上述测试结果，对钛酸锂电池的容量退化进行诊断。
74.步骤4：计算钛酸锂离子电池组的宽带噪声电压均值和宽带噪声电压方差。
75.根据每个钛酸锂离子电池的低频电噪声时序数据和低频电噪声功率谱密度数据，得到钛酸锂离子电池组的低频电噪声时序图和低频电噪声功率谱密度图，如图3和图4所示。根据钛酸锂离子电池组的低频电噪声功率谱密度图，提取得到每个钛酸锂电池的3hz-30hz的宽带噪声电压，根据每个钛酸锂电池的3hz-30hz的宽带噪声电压，计算得到钛酸锂离子电池组的宽带噪声电压均值和宽带噪声电压方差。
76.需要说明的是，可以根据钛酸锂离子电池组的低频电噪声时序图了解钛酸锂离子电池的电池容量退化的情况。
77.步骤5：对钛酸锂电池的容量退化进行无损诊断。
78.计算得到电池容量退化阈值，分别将钛酸锂电池组中每个钛酸锂电池的3hz-30hz的宽带噪声电压与该阈值进行比较，若钛酸锂电池的3hz-30hz的宽带噪声电压超过该阈值，则表明该钛酸锂离子电池的容量退化明显，比该钛酸锂电池组内其他钛酸锂电池的退化更快，可判定该钛酸锂离子电池为容量特性差的电池。其中，电池容量退化阈值按照下式计算得到：
79.电池容量退化阈值＝宽带噪声电压均值+0.68
×
宽带噪声电压方差。
80.应当说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。
81.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。