一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂的制作方法

1.本发明涉及水质检测试剂技术领域，具体涉及一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂。


背景技术：

2.水体总硬度主要是描述水体中钙离子和镁离子的总含量，已成为衡量水质标准与水处理监督的常规性重要技术指标之一。生活饮用水及工业用水硬度的准确连续测定是监测该水质是否可以满足日常生活与工业生产要求的前提，比如硬度高的生活用水可使洗涤剂产生沉淀而降低清洗效用；纺织工业中水体硬度高会导致纺织物粗糙且难以染色；锅炉用水硬度过高易导致阻塞管道引起锅炉爆炸事故；饮用水硬度过高会导致口感苦涩，且长期饮用易诱发结石。因此，水体总硬度的测定方法研究，尤其是与基于比色法的连续流动分析仪联用的水体硬度检测方法成为研究热点。连续流动分析仪主要由自动进样器、蠕动泵、化学分析模块、比色测定模块和数据处理系统组成，其工作流程为：按预先设定的连续流动分析仪取样程序，利用自动进样器定期将待分析水体样品准确取出，通过蠕动泵将体积明确的水体样品与检测试剂按顺序定量注入到化学分析模块中，并通过比色测定模块实现比色法分析，随后检测器将信号传入数据处理系统进行硬度分析和数据传输。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，通过配置含有机色素染料与edta螯合剂“单液系统”的硬度测定试剂，实现待测水样硬度测定分析终点时的敏锐变色。不同于传统需要现场溶解的粉末状硬度测定试剂以及稳定性不佳的水系硬度测定试剂，本硬度测定试剂为稳定性良好的液态试剂，可与连续流动分析仪联用用于水质硬度的实时在线监测；可通过调节螯合剂的重量百分比，以实现不同硬度管理范围待测水样的硬度测定；通过添加二醇化合物作为非水性有机溶剂，该具有适当粘度及柔性空间构型的非水性溶剂不仅实现有机色素染料的发色稳定，并且对于有机色素染料溶质分子体现一定的“自由基笼蔽效应”保护能力，有效避免有机色素染料分子在自然环境下受到具有高激发能量的紫外光辐照后诱导产生暂态自由基并扩散逸出溶剂笼并被氧气分子捕获后分解，即二醇化合物等具有适当粘度的非水性溶剂可有效抑制有机色素染料的分解；通过添加色素稳定剂从而实现抑制或减缓有机色素染料的光氧化过程，其中色素稳定剂根据其稳定机理的不同可分为紫外线吸收剂、光屏蔽剂、紫外线猝灭剂、自由基捕获剂等；其中二醇化合物具有较低的凝固点，亦可保证本发明的硬度测定试剂在低温环境下仍然保持好的液态流动性，避免液态硬度测定试剂低温冻结，使得该水质硬度测定试剂具有广泛的适用温度范围。
4.为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，按重量百分比计组成为：有机色素染料0.1～1wt％、掩蔽剂10～20wt％、二醇化合物40～79wt％、色素稳定剂0.1～1wt％、螯合剂0.01～10wt％、氢氧化物0.01～1wt％、
去离子水10～20wt％；所述的有机色素染料为酸性铬蓝k和萘酚绿b的混合物，二者的质量配比为1∶1；所述的掩蔽剂为三乙醇胺。其中三乙醇胺作为添加剂和掩蔽剂，用于将水质硬度测定试剂的ph维持在适当偏碱性的溶剂环境，使色素稳定，并且可以作为掩蔽剂抑制铁离子和铝离子等金属阳离子对总硬度测定的干扰。该硬度测定试剂置于40℃以上高温环境时，色素稳定剂可以有效防止有机色素染料在受热及光子辐照时引发自由基裂解而分解。
5.优选的技术方案是，所述的二醇化合物为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或几种。
6.优选的技术方案还有，所述的色素稳定剂为山梨酸钾、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种。
7.优选的技术方案还有，所述的螯合剂为有机氨基羧酸类螯合剂及其与无机碱的碱金属盐衍生物、edta类螯合剂中的一种或几种。
8.进一步优选的技术方案还有，所述的有机氨基羧酸类螯合剂为反式-1,2-环己二胺四乙酸(cdta)、氨三乙酸(nta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(egta)中的一种。
9.进一步优选的技术方案还有，所述的edta类螯合剂为edta-2na、edta-3na、edta-4na、edta-2k、edta-3k、edta-4k中的一种。
10.本发明公布的一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂的测定原理为：将相当于管理硬度总量的硬度测定试剂通过连续流动分析仪器逐滴加入一定量体积的待测水样中，硬度测定试剂中的螯合剂优先于有机色素染料与待测水样中的硬度成分(钙离子、镁离子)生成螯合物，待测水样中剩余的硬度成分(钙离子、镁离子)则与有机色素染料形成呈现红色的络合物，直至滴定到螯合剂将络合物中的钙离子、镁离子完全置换出来的拐点处，水样呈现从深红色到深蓝色的突变。利用光学传感器检测变色拐点，并记录通过蠕动泵所加入硬度测定试剂的体积，便可计算出该待测水样的硬度总量。
11.本发明的优点和有益效果在于：
12.1、本发明公布的一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，通过配置含有机色素染料与edta螯合剂“单液系统”的硬度测定试剂，实现待测水样硬度测定分析终点时的敏锐变色。不同于传统需要现场溶解的粉末状硬度测定试剂以及稳定性不佳的水系硬度测定试剂，本硬度测定试剂为稳定性良好的液态试剂，可与连续流动分析仪联用用于水质硬度的实时在线监测。
13.2、本发明公布的一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，可通过调节螯合剂的重量百分比，以实现不同硬度管理范围待测水样的硬度测定。
14.3、本发明公布的一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，通过添加二醇化合物作为非水性有机溶剂。该具有适当粘度及柔性空间构型的非水性溶剂不仅实现有机色素染料的发色稳定，并且对于有机色素染料溶质分子体现一定的“自由基笼蔽效应”保护能力，有效避免有机色素染料分子在自然环境下受到具有高激发能量的紫外光辐照后诱导产生暂态自由基并扩散逸出溶剂笼并被氧气分子捕获后分解，即二醇化合物等具有适当粘度的非水性溶剂可有效抑制有机色素染料的分解。
15.4、本发明公布的一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，通过添加色素稳定剂从而实现抑制或减缓有机色素染料的光氧化过程，其中色素稳定剂根据其稳定机理
的不同可分为紫外线吸收剂、光屏蔽剂、紫外线猝灭剂、自由基捕获剂等。
16.5、本发明公布的一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，其中二醇化合物具有较低的凝固点，亦可保证本发明的硬度测定试剂在低温环境下仍然保持好的液态流动性，避免液态硬度测定试剂低温冻结，使得该水质硬度测定试剂具有广泛的适用温度范围。
附图说明
17.图1是实施例1中水质硬度滴定过程中uv-vis吸收光谱监控混合溶液颜色变化图谱。
具体实施方式
18.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
19.针对水体的不同硬度管理区间，与连续流动分析仪联用的总硬度测定试剂中所含螯合剂的含量亦有不同。待测水样中硬度计算公式如下：
[0020][0021]
公式中的各参数定义及单位参见表1：
[0022]
表1待测水样中硬度计算公式的各参数定义及单位
[0023]
公式符号化学意义单位c
hardness
待测水样中钙镁离子总硬度ppmv
sample
待测水样的分析取样体积mlc
edta@reagent
总硬度测定试剂中螯合剂的含量ppmv
reagent
所滴加总硬度测定试剂至拐点处所用体积ml
[0024]
通常，待测水样的分析取样体积v
sample
＝10ml，待管理水质硬度区间c
hardness
在1-10ppm(低硬度)、10-100ppm(中硬度)、100-1000ppm(高硬度)分别使用不同螯合剂浓度含量的硬度测定试剂。当连续流动分析仪每次蠕动加液体积在0.1～1ml附近时，能取得数据重复性与硬度测定试剂体积用量的最佳权衡，取v
reagent
＝1.0ml，则待管理水质硬度区间c
edta@reagent
分别为10-100ppm(低硬度)、100-1000ppm(中硬度)、1000-10000ppm(高硬度)所对应螯合剂质量分数参见表2：
[0025]
表2不同水质硬度区间所对应的螯合剂参数
[0026][0027]
实施例1
[0028]
一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，适用于高硬度管理区间(100-1000ppm)水样硬度测定，成分参见表3：
[0029]
表3适用于高硬度管理区间的水样硬度测定试剂
[0030]
试剂(分析纯)重量(wt％)酸性铬蓝k0.33％萘酚绿b0.33％乙二胺四乙酸二钠盐(edta-2na)3.72％氢氧化钠1％3-叔丁基苯酚0.33％去离子水14.29％三乙醇胺10％乙二醇70％
[0031]
利用连续流动分析仪抽取10ml水样于显色分析槽中，向其中用蠕动泵逐渐加入上述水质硬度测定试剂，并利用磁子搅拌混合充分。加入水质硬度测定试剂后混合溶液显红色并逐渐加深。蠕动泵每滴加50ul上述水质硬度测定试剂时，间歇取样该红色溶液于石英比色皿中置于紫外可见分光光度计测量其吸收光谱。如附图1中uv-vis吸收光谱数据所示，溶液初期显红色时最大吸收峰波长位于510nm与540nm，为金属离子与有机色素染料形成的配合物m-in的吸收光谱；随后向10ml水样中逐渐多批次加入上述硬度测定试剂，混合溶液呈红色并逐渐加深，每隔50ul加入量处，均间歇采样并测吸收光谱。体现在uv-vis吸收光谱上则为510nm与540nm处最大吸收峰强度增加；至硬度滴定试剂总加入量为242ul时混合溶
液从红色变为蓝色出现滴定拐点，体现在uv-vis吸收光谱上则为间歇取样250ul时最大吸收峰突跃至610nm处，则该水样硬度为
[0032][0033]
实施例2
[0034]
一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，适用于高硬度管理区间(100-1000ppm)水样硬度测定，成分参见表4：
[0035]
表4适用于高硬度管理区间的水样硬度测定试剂
[0036]
试剂(分析纯)重量(wt％)酸性铬蓝k0.5％萘酚绿b0.5％乙二胺四乙酸三钠盐(edta-3na)10％氢氧化钾1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1％去离子水20％三乙醇胺20％一缩二乙二醇47％
[0037]
实施例3
[0038]
一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，适用于高硬度管理区间(10-100ppm)水样硬度测定，成分参见表5：
[0039]
表5适用于中硬度管理区间的水样硬度测定试剂
[0040]
试剂(分析纯)重量(wt％)酸性铬蓝k0.5％萘酚绿b0.5％乙二胺四乙酸二钠盐0.372％氢氧化钠1％2-叔丁基苯酚1％去离子水18.628％三乙醇胺8％丙二醇70％
[0041]
实施例4
[0042]
一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，适用于中硬度管理区间(10-100ppm)水样硬度测定，成分参见表6：
[0043]
表6适用于中硬度管理区间的水样硬度测定试剂
[0044]
试剂(分析纯)重量(wt％)酸性铬蓝k0.5％萘酚绿b0.5％乙二胺四乙酸四钠盐(edta-4na)0.372％乙二醇二乙醚二胺四乙酸0.38％
氢氧化钾0.5％3-叔丁基苯酚1％去离子水11.748％三乙醇胺15％二缩三乙二醇70％
[0045]
实施例5
[0046]
一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，适用于低硬度管理区间(1-10ppm)水样硬度测定，成分参见表7：
[0047]
表7适用于低硬度管理区间的水质硬度测定试剂
[0048]
试剂(分析纯)重量(wt％)酸性铬蓝k0.5％萘酚绿b0.5％反式-1,2-环己二胺四乙酸0.0364％氢氧化钠0.01％山梨酸钾1％去离子水12.9536％三乙醇胺8％乙二醇77％
[0049]
实施例6
[0050]
一种与连续流动分析仪联用的水质硬度测定试剂，适用于低硬度管理区间(1-10ppm)水样硬度测定，成分参见表8：
[0051]
表8适用于低硬度管理区间的水质硬度测定试剂
[0052]
试剂(分析纯)重量(wt％)酸性铬蓝k0.1％萘酚绿b0.1％反式-1,2-环己二胺四乙酸0.0364％乙二胺四乙酸二钠盐0.0372％氢氧化钾0.01％3-叔丁基苯酚0.1％去离子水15％三乙醇胺8％二缩三乙二醇76.6164％
[0053]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。