一种臭氧气体传感器及其制备方法和用途

1.本发明属于敏感材料以及传感器技术领域，具体涉及一种以尖晶石结构氧化物cuco2o4为敏感材料的臭氧气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，臭氧污染已经成为主要的空气污染之一，此外，由于臭氧具有极强的氧化和杀菌能力，在工业上经常作为漂白剂、净化剂、消毒剂使用。然而，浓度高于120ppb的臭氧对人体健康有一定危害，可刺激和损害人体深部呼吸道甚至损害人体的中枢神经系统，世界卫生组织(who)规定8小时臭氧平均浓度限值为50ppb，因此对臭氧浓度的检测非常重要。
3.根据检测原理，臭氧传感器主要可分为紫外吸收、半导体、电化学三大类型，其中半导体臭氧传感器具有成本低廉、操作简单、与半导体工艺兼容、易于微型化集成化等优势。半导体臭氧传感器的气敏性能主要取决于气敏材料，目前，商用半导体臭氧传感器存在工作温度高，气体选择性较差等缺点。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中臭氧传感器存在的工作温度高、气体选择性较差等不足，本发明的目的之一是提供一种臭氧气体传感器，该臭氧气体传感器对臭氧响应灵敏度高、选择性好、工作温度低。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种臭氧气体传感器，包括基板和均匀涂覆在基板表面的气敏材料，所述气敏材料为尖晶石结构cuco2o4纳米颗粒，在基板上的涂覆厚度为100nm-20μm；所述基板为al2o3基板，其表面布置有pt或au测试电极以及对气敏材料进行加热的加热电极。
6.作为臭氧气体传感器进一步的改进：
7.优选的，所述基板上气敏材料的厚度为100nm-20μm。
8.本发明的目的之二是提供一种上述臭氧气体传感器的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、依次将三水合硝酸铜cu(no3)3·
3h2o、六水合硝酸钴co(no3)3·
6h2o和一水合柠檬酸c6h8o7·
h2o溶解于去离子水中，得到透明澄清的cuco2o4前驱体溶液；
10.s2、将步骤s1的cuco2o4前驱体溶液烘干，然后烧结得到cuco2o4纳米颗粒，再将cuco2o4纳米颗粒均匀分散于无水乙醇中，获得气敏材料浆料，将气敏材料浆料涂覆在基板上，然后置于150-450℃空气中老化12-168小时，即制得cuco2o4臭氧气体传感器；
11.或者，将步骤s1制得的cuco2o4前驱体溶液均匀涂覆于基板上，然后烘干、烧结，即制得cuco2o4臭氧气体传感器。
12.作为臭氧气体传感器的制备方法进一步改进：
13.优选的，步骤s1中所述三水合硝酸铜cu(no3)3·
3h2o、六水合硝酸钴co(no3)3·
6h2o和一水合柠檬酸c6h8o7·
h2o的摩尔比为(0.5-1)：(1.5-2.5)：(0.5-1)。
14.优选的，步骤s2中所述烘干以使溶液中溶剂全部蒸发为准。
15.优选的，步骤s2中所述烧结的温度为300-500℃、时间为0.5-6小时，烧结气氛为空气或氧气。
16.优选的，步骤s2中所述气敏材料浆料或者cuco2o4前驱体溶液在基板上的涂覆厚度为100nm-20μm。
17.本发明的目的之三是提供一种上述臭氧气体传感器在监测臭氧气体上的用途，该传感器在用于监测臭氧气体时，通过加热电极将所述气敏材料加热至80-120℃。
18.作为上述臭氧气体传感器在监测臭氧气体上的用途进一步的改进：
19.优选的，该传感器在用于监测臭氧气体时，通过加热电极将所述气敏材料加热至90℃。
20.本发明相比现有技术的有益效果在于：
21.1)本发明的臭氧气体传感器制作工艺简单、操作方便。
22.2)本发明的尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒在室温至120℃之间都对臭氧气体表现出很高的响应灵敏度，随着工作温度的升高，响应灵敏度增高，响应和恢复时间缩短，在工作温度为90℃时响应灵敏度最高。
23.3、本发明所制备出的传感器对臭氧有很好的选择性，对于其他常见气体(如甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、so2和nh3等)不敏感，可在众多的混合气体中快速有效地检测出浓度在10-3000ppb的臭氧气体。
附图说明
24.图1为实施例1中尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒的x射线衍射图；
25.图2为实施例1中尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒的扫描电镜照片；
26.图3为本发明实施例1制备的臭氧气体传感器在工作温度为80-120℃时对1ppm臭氧气体的直流电阻变化响应图；
27.图4为本发明实施例1制备的臭氧气体传感器在工作温度为90℃时对10-3000ppb臭氧气体的响应图，其中ra表示传感器在空气中的电阻，rg表示传感器在不同浓度臭氧中的电阻，ra/rg即为传感器对臭氧的响应值。
28.图5为本发明臭氧气体传感器在90℃下对臭氧以及各种常见干扰气体的响应对比图。其中ra表示传感器在空气中的电阻，rg表示传感器在不同浓度目标气体中的电阻。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
31.实施例1
32.一种以尖晶石结构氧化物cuco2o4为敏感材料的臭氧气体传感器，包括气敏材料和基板，气敏材料均匀涂覆在基板表面，气敏材料涂覆厚度为10μm，气敏材料为尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
33.步骤一，配置cuco2o4前驱体溶液：将5mmol的cu(no3)3·
3h2o、5mmol的co(no3)3·
6h2o和4mmol的c6h8o7·
h2o溶解于10ml去离子水中，磁力搅拌，得到透明澄清的cuco2o4前驱体溶液；
34.步骤二，制备臭氧气体传感器：将步骤一所得cuco2o4前驱体溶液在100℃烘干，然后在空气中400℃烧结0.5h，得到尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒，将0.2g cuco2o4纳米颗粒和1ml无水乙醇混合均匀，获得气敏材料浆料，将气敏材料浆料均匀涂覆在基板上形成气敏薄膜，涂覆厚度为10μm，将气敏薄膜在250℃老化12小时，最终所得即为臭氧气体传感器。
35.本实施例中得到的尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒，经x射线衍射和扫描电子显微镜表征，得到的结果见附图中的图1和图2。
36.实施例2
37.一种以尖晶石结构氧化物cuco2o4为敏感材料的臭氧气体传感器，包括气敏材料和基板，气敏材料均匀涂覆在基板表面，气敏材料涂覆厚度为1μm，气敏材料为尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒。
38.其制备方法包括以下步骤：
39.步骤一，配置cuco2o4前驱体溶液：将4mmol的cu(no3)3·
3h2o、6mmol的co(no3)3·
6h2o和3.5mmol的c6h8o7·
h2o溶解于10ml去离子水中，磁力搅拌，得到透明澄清的cuco2o4前驱体溶液；
40.步骤二，制备臭氧气体传感器：将步骤一所得cuco2o4前驱体溶液在100℃烘干，然后在空气中300℃烧结1h，得到尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒，将0.2g cuco2o4纳米颗粒和3ml无水乙醇混合均匀，获得气敏材料浆料，将气敏材料浆料均匀涂覆在基板上形成气敏薄膜，涂覆厚度为1μm，将气敏薄膜在250℃老化72小时，最终所得即为臭氧气体传感器。
41.实施例3
42.一种以尖晶石结构氧化物cuco2o4为敏感材料的臭氧气体传感器，包括气敏材料和基板，气敏材料均匀涂覆在基板表面，气敏材料涂覆厚度为500nm，气敏材料为尖晶石结构氧化物cuco2o4纳米颗粒。
43.其制备方法包括以下步骤：
44.步骤一，配置cuco2o4前驱体溶液：将5mmol的cu(no3)3·
3h2o、5mmol的co(no3)3·
6h2o和3.75mmol的c6h8o7·
h2o溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌，得到透明澄清的cuco2o4前驱体溶液；
45.步骤二，制备臭氧气体传感器：将步骤一所得cuco2o4前驱体溶液均匀涂覆在基板上，涂覆厚度为500nm，将涂有前驱体溶液的基板在100℃烘干，然后在空气中350℃烧结1h，得到基于cuco2o4气敏薄膜的臭氧气体传感器。
46.实施例4
47.臭氧气体传感器性能测试
48.将实施例1-3所制备传感器置于空气环境下，然后引入臭氧气体分子。通过万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度臭氧环境下的电阻变化，作为传感器的信号。以实施例1制备出的臭氧气体传感器为例，对照图3加以说明，图3给出了所制备的传感器在80-120℃工作温度下的电阻响应曲线，可以发现该传感器在工作温度为90℃时对臭氧
的响应最高。
49.图4给出了所制备的传感器在工作温度为90℃时对10-3000ppb臭氧的响应图。由该图的结果可知，本发明实施例1制备的传感器对10ppb臭氧的响应为1.35，对50ppb臭氧的响应为1.64，可以满足日常环境检测对臭氧传感器的要求。
50.图5给出了所制备的传感器在工作温度为90℃时对1ppm臭氧以及不同浓度其他常见气体(如甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、so2和nh3等)的响应对比图。对比图证实了本发明的臭氧气体传感器具有优异的选择性。
51.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。