一种用于橡胶制品的挥发物定量分析方法与流程

1.本发明涉及仪器分析技术领域，具体涉及一种用于橡胶制品的挥发物定量分析方法。


背景技术：

2.随着健康和环保意识的提高，各大汽车厂对轮胎的气味越来越严格，而气味产生的根源是轮胎挥发出的挥发性有机物，挥发性有机物也称为vocs(volatile organic compounds)。
3.轮胎由橡胶体系、补强填充体系和化工助剂经混炼、压延、硫化等工艺制成。轮胎在生产过程中，由于橡胶和助剂之间会发生多种化学反应，如硫化反应，产生了大量的vocs，危害工厂生产者的健康。轮胎在存储、运输、装配、使用等阶段，轮胎内部的vocs也时刻向轮胎表面迁移，并散发到环境中，对相关从业人员和消费者的健康和生命安全造成严重的危害。因此，开发一种用于橡胶组合物和轮胎的挥发物定量分析方法，帮助消费者选择健康、环保的轮胎，具有重要意义。
4.随着仪器分析技术的发展，vocs的检测方法有很多种，其中气相色谱-质谱法(gas chromatography-mass spectrometry，gc-ms)是一种常用的分析方法。根据不同的样品处理方式，发展出静态顶空-气相色谱-质谱法、固相微萃取-气相色谱-质谱法、热脱附-气相色谱-质谱法等联用方法，广泛用于高分子材料、涂料、皮革、家具、文具、包装材料、土壤、空气、水质等样品的挥发性有机物分析。
5.静态顶空(static headspace，shs)是一种无需溶剂的“气相萃取”技术，其原理如图1所示，将固体或液体样品置于密封的顶空瓶中，样品中的易挥发物会逐渐向样品上方的顶部空间中扩散、富集，并达到固/液-气平衡，与气相色谱-质谱联用后，顶空瓶顶部空间的气相通过传输系统，进入gc-ms中进行分析，检测顶部空间的气相组分，从而实现样品挥发物中有机物的分析。静态顶空-气相色谱-质谱法(shs-gc-ms)是近年来发展起来，用于固体或液体挥发物分析的顶空和气相质谱联用的仪器分析技术，该技术具有可免除繁琐冗长的前处理、避免溶剂杂质的干扰、减少对进样口和色谱柱的污染等特点，能够最大程度的还原样品挥发物中有机物的真实组成，因此特别适用于固体或液体的挥发性有机物分析。静态顶空-气相色谱-质谱法对样品挥发物中有机物定量分析的主要步骤包括：(一)配制目标物质不同浓度的标准溶液，密封于顶空瓶中；(二)在一定温度和时间下，使顶空瓶中的气-液两相达到平衡；(三)取一定量顶空瓶中的气体进入气相色谱-质谱仪器中分析，得到相应浓度下的峰面积；(四)以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性回归，得到目标物质的标准工作曲线；(五)样品经简单处理后，密封于顶空瓶中，重复(二)、(三)步骤，得到待分析物质的峰面积；(六)根据(五)中的峰面积，从标准工作曲线反推待分析物质的浓度，完成定量分析。
6.使用静态顶空-气相色谱-质谱法进行固体样品vocs定量分析时，由于固体样品具有非常强的基质效应，使得定量结果的准确性受到影响。为了消除这种影响，通常采用空白
基质加标准工作曲线法进行定量，空白基质是将待测样品进行长时间的高温处理得到的，但这种方法存在实验繁琐和无法彻底消除基质效应的问题。如cn106990174公开了一种基于全挥发顶空的布绒样品中svoc快速检测方法，包括如下步骤：将布绒样品粉碎，混匀，将其置于顶空瓶中，加入丙酮溶剂，迅速将顶空瓶密封，在设定顶空条件下，待测svoc自样品中挥发出来并在瓶内快速形成气-固平衡，将顶空瓶中的气体引入至气相色谱-质谱仪实现检测，通过各物质的色谱保留时间和特征离子实现定性，采用空白基质加标准曲线法定量；该方法的不足在于实际样品分析时，需要使用有机溶剂丙酮，此外还需要引入空白基质。轮胎组分包括有橡胶、填料、防老剂、蜡、操作油、树脂、硫磺、硫化促进剂等，这些物质在加热时，会源源不断的产生新的vocs，难以得到不含vocs的空白基质。因此，空白基质加标准工作曲线法不适用于橡胶组合物样品以及轮胎样品的vocs定量分析。其中基质指的是待测样品中除分析物以外的组分，由于基质常常对分析物的分析过程有显著的干扰，并影响分析结果的准确性，这些影响和干扰被称为基质效应。


技术实现要素：

7.为了消除固体样品的基质效应，避免繁琐的实验处理，本发明提出了一种利用液体直接进样法标准工作曲线，对橡胶组合物和轮胎的挥发物定量分析的方法，能够为行业内轮胎vocs的定量分析和气味改善研究提供参考。
8.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
9.一种用于橡胶制品的挥发物定量分析方法，包括以下步骤：
10.步骤一：配置挥发性有机物不同浓度的标准溶液；
11.步骤二：按照低浓度到高浓度的顺序，依次将标准溶液送入气相色谱质谱联用仪中进行分析，得到相应浓度下的峰面积(y)；
12.步骤三：将标准溶液的浓度换算为顶空瓶中挥发性有机物的气体浓度(x)，以气体浓度(x)为横坐标、峰面积(y)为纵坐标，建立气体浓度-峰面积标准工作曲线；
13.步骤四：制备橡胶制品，将制备的橡胶制品准确称量后密封于顶空瓶中，在定量分析条件下，抽取顶空瓶中的气体送入气相色谱质谱联用仪中进行分析，得到橡胶制品的挥发性有机物的峰面积(y1)；
14.步骤五：将得到的挥发性有机物峰面积(y1)代入气体浓度-峰面积标准工作曲线，计算出橡胶制品的挥发性有机物的浓度。
15.具体地，所述橡胶制品包括橡胶组合物；橡胶组合物的制备过程包括：以丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶中的一种至三种为橡胶体系，炭黑或白炭黑为填料，并添加适量的氧化锌和硬脂酸，以及相应的硫化促进剂、不同种类的硫磺、化学防老剂、防护蜡、树脂、操作油，经混炼、出片、硫化后，制备出厚度为2mm的橡胶组合物，长、宽不限，并从橡胶组合物的至少四处位置进行取样，用剪刀剪成2mm*2mm*2mm的颗粒。
16.具体地，所述橡胶制品包括轮胎样品；轮胎样品的制备过程包括：选择不同品牌的轮胎，分别从胎面和胎侧部位对称的四个取样点进行解剖取样，且每个取样点取样质量一致，取样质量为10g-20g，用剪刀将样品剪成2mm*2mm*2mm的颗粒。
17.具体地，通过顶空自动进样器抽取顶空瓶中的气体送入气相色谱质谱联用仪中；定量分析条件包括顶空条件：顶空瓶的平衡温度为120℃、平衡时间为60min；顶空自动进样
器的进样针温度和传输线温度为125℃、加压时间为2min、进样体积为0.10ml；气相色谱质谱联用仪的色谱柱压力为40psi。
18.具体地，定量分析条件包括色谱条件：气相色谱质谱联用仪的色谱柱为db-eupah石英毛细管柱、载气为氦气、进样口温度为250℃、进样方式为分流进样、分流比为5：1；色谱柱的升温程序：初始温度40℃，保持5min，以5℃/min速率升至150℃，然后以10℃/min速率升至200℃，再以15℃/min速率升至300℃，保持15min。
19.具体地，定量分析条件包括质谱条件：气相色谱质谱联用仪的离子源为ei、电子能量为70ev、传输线温度为290℃、离子源温度为290℃、四级杆温度为150℃、扫描方式为scan模式、ms质量扫描范围为29-550amu。
20.与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：
21.由于vocs是指样品挥发到大气中的有机物，因此，不必知道待测样品本身含有的挥发物浓度，只需定量顶空瓶中气体的浓度就可，鉴于此，本发明提出了一种液体直接进样法标准工作曲线用于顶空瓶中气体浓度的定量，其特征在于标准工作曲线的绘制是将不同浓度的标准溶液，通过气相色谱质谱联用仪的液体自动进样器直接进行gc-ms分析，得到对应的响应值，同时将进入到气相色谱质谱联用仪的标准溶液浓度换算成顶空瓶中vocs的气体浓度，再以气体浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立气体浓度-峰面积标准工作曲线。而实际样品挥发物中有机物定量分析时，采用静态顶空-气相色谱-质谱法，将待测样品放入顶空瓶中，利用顶空自动进样器抽取顶空瓶中的vocs进行gc-ms分析，将得到的响应值代入上述液体直接进样法标准工作曲线，从而计算出橡胶组合物和轮胎挥发物中有机物的浓度。
附图说明
22.图1为静态顶空技术的示意图；
23.图2为不同平衡温度对五种挥发性有机物峰面积的影响；
24.图3为不同平衡时间对五种挥发性有机物峰面积的影响；
25.图4为不同样品质量对五种挥发性有机物峰面积的影响；
26.图5为橡胶组合物实验样品总离子色谱图。
具体实施方式
27.下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。
28.为了克服静态顶空-气相色谱-质谱法进行固体样品vocs定量分析时，基质效应对定量结果的影响，本发明提出一种用于橡胶制品的挥发物定量分析方法，标准工作曲线的绘制是将不同浓度的标准溶液，通过气相色谱质谱联用仪的液体自动进样器直接进行gc-ms分析，得到对应的响应值，同时将进入到气相色谱质谱联用仪的标准溶液浓度换算成顶空瓶中vocs的气体浓度，再以气体浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立气体浓度-峰面积标准工作曲线。而对橡胶制品的vocs定量分析时，采用静态顶空-气相色谱-质谱法，将待测样品放入顶空瓶中，利用顶空自动进样器抽取顶空瓶中的vocs进行gc-ms分析，将得到的响应值代入气体浓度-峰面积标准工作曲线，从而计算出橡胶制品挥发物中有机物的浓度。本发明中，橡胶制品包括橡胶组合物和轮胎。
29.本发明中的挥发物定量分析方法，具体包括：
30.(1)挥发性有机物标准溶液的配制：准确称取甲基异丁基酮、环己酮、苯乙烯、苯胺、苯并噻唑适量，用乙酸乙酯定容，并逐级稀释获得五个浓度梯度的标准溶液。
31.(2)液体直接进样法标准工作曲线的绘制：将不同浓度的标准溶液按从低到高的顺序，依次通过气相色谱质谱联用仪的液体自动进样器直接进行gc-ms分析，得到对应的响应值，同时将进入到气相色谱质谱联用仪的标准溶液浓度换算成顶空瓶中vocs的气体浓度，再以气体浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，建立气体浓度-峰面积标准工作曲线(本发明中也称为液体直接进样法标准工作曲线)。
32.(3)橡胶组合物制备：橡胶组合物以丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶中的一至三种为橡胶体系，炭黑或白炭黑为填料，并添加适量的氧化锌和硬脂酸，以及相应的硫化促进剂、不同种类的硫磺、化学防老剂、防护蜡、树脂、操作油等，经混炼、出片、硫化等，制备厚度为2mm的橡胶组合物，然后用剪刀剪成2mm*2mm*2mm的颗粒，备用。
33.(4)轮胎样品的制备：选择不同品牌的轮胎，从胎面和胎侧合适的位置进行取样，同样将样品用剪刀剪成2mm*2mm*2mm的颗粒，备用。
34.(5)橡胶组合物和轮胎样品挥发物定量分析：将制备的橡胶组合物和轮胎样品准确称量后，密封于顶空瓶中，在优化后的定理分析条件下对待测样品进行定量分析，得到各样品挥发物的峰面积。将得到的挥发物峰面积代入上述标准工作曲线，计算出橡胶组合物和轮胎样品挥发出的vocs的浓度。
35.本发明中静态顶空-气相色谱-质谱法的定量分析条件包括顶空条件、色谱条件、质谱条件。
36.(1)顶空条件
37.平衡温度：60℃-150℃，优选120℃；平衡时间：30min-90min，优选60min；进样针和传输线温度：100℃-150℃，优选125℃；加压时间：1min-5min，优选2min；色谱柱压力：20psi-60psi，优选40psi；进样体积：0.05ml-0.20ml，优选0.10ml。
38.(2)色谱条件
39.色谱柱：石英毛细管柱，优选db-eupah石英毛细管柱(20m x 0.18mm x 0.14μm)；载气：氦气(纯度＞99.999％，流速为0.5ml/min-2.0ml/min，优选1.0ml/min)；进样口温度：200℃-300℃，优选250℃；进样方式：分流进样，分流比为2:1-10:1，优选5:1；色谱柱升温程序：初始温度30℃-50℃，保持2min-6min，以3℃/min-8℃/min速率升至120℃-180℃，然后以5℃/min-15℃/min速率升至180℃-250℃，再以10℃/min-20℃/min速率升至250℃-350℃，保持10min-20min，优选升温程序为初始温度40℃，保持5min，以5℃/min速率升至150℃，然后以10℃/min速率升至200℃，再以15℃/min速率升至300℃，保持15min。
40.(3)质谱条件
41.离子源：ei；电子能量：50ev-80ev，优选70ev；传输线温度：250℃-300℃，优选290℃；离子源温度：250℃-300℃，优选290℃；四级杆温度：100℃-150℃，优选150℃；扫描方式：scan模式或sim模式，优选scan模式；ms质量扫描范围：29-550amu。
42.与现有静态顶空-气相色谱-质谱法用于固体样品挥发性有机物定量分析相比，除具有静态顶空-气相色谱-质谱法的一般优点外，本发明提出的液体直接进样法标准工作曲线，避免了以往定量分析方法需要额外的溶剂、空白基质的预处理以及无法消除基质效应
等缺点，高效的实现橡胶组合物和轮胎挥发物中vocs的定量分析。
43.实施例
44.1.实验仪器
45.顶空进样器：perkinelmer turbomatrix 40trap；气相色谱质谱联用仪：agilent 5975c；电子天平：sartorius bsa124s。
46.2.主要试剂与材料
47.试剂：甲基异丁基酮、环己酮、苯乙烯、苯胺、苯并噻唑、乙酸乙酯均为分析纯，采购自aladdin。
48.材料：22ml顶空瓶，移液枪，微量注射器。
49.3.橡胶组合物样品与轮胎样品制备
50.3.1橡胶组合物实验样品
51.本发明所使用的橡胶组合物实验样品配方见表1。
52.表1橡胶组合物实验样品配方表
[0053][0054][0055]
分别称取相应质量的丁苯橡胶、丁二烯橡胶、填料、树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、油和其他材料，一并投入密炼机，经混炼后，得到m1段母胶，冷却待用。将冷却后的m1段母胶与硫化、促进剂一起加入密炼机中混炼，出片后进行硫化，得到2mm厚的橡胶组合物实验样品。
[0056]
将橡胶组合物实验样品用剪刀剪成2mm*2mm*2mm左右的细小颗粒，备用。
[0057]
3.2轮胎样品
[0058]
从市场上采购不同品牌的轮胎，分别从胎面、胎侧对称的四个部位取样，用剪刀将
取得的样品剪成2mm*2mm*2mm左右的细小颗粒，混匀后备用。
[0059]
4.静态顶空-气相色谱-质谱法的定量分析条件
[0060]
4.1顶空条件
[0061]
平衡温度：120℃；平衡时间：60min；进样针和传输线温度：125℃；加压时间：2min；色谱柱压力：40psi；进样体积：0.10ml。
[0062]
4.2色谱条件
[0063]
色谱柱：db-eupah石英毛细管柱(20m x 0.18mm x 0.14μm)；载气：氦气(纯度＞99.999％，流速为1.0ml/min)；进样口温度：250℃；进样方式：分流进样，分流比为5:1；色谱柱升温程序：初始温度40℃，保持5min，以5℃/min速率升至150℃，然后以10℃/min速率升至200℃，再以15℃/min速率升至300℃，保持15min。
[0064]
4.3质谱条件
[0065]
离子源：ei；电子能量：70ev；传输线温度：290℃；离子源温度：290℃；四级杆温度：150℃；扫描方式：scan模式；ms质量扫描范围：29-550amu。
[0066]
4.4液体自动进样器条件
[0067]
进样体积1.0μl。
[0068]
5.标准溶液配制
[0069]
标准溶液a：分别称取标准品甲基异丁基酮500.00mg；苯乙烯、环己酮、苯胺、苯并噻唑10.00mg置于100ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容获得甲基异丁基酮浓度为5000.00mg/l，苯乙烯、环己酮、苯胺、苯并噻唑浓度为100.00mg/l的标准溶液a。
[0070]
利用乙酸乙酯依次对标准溶液a进行多次稀释，依次获得甲基异丁基酮浓度为500.00mg/l、250.00mg/l、125.00mg/l、62.50mg/l、31.25mg/l，苯乙烯、环己酮、苯胺、苯并噻唑浓度为10.00mg/l、5.00mg/l、2.50mg/l、1.25mg/l、0.625mg/l的标准溶液1#-5#。
[0071]
6.标准工作曲线绘制
[0072]
用气相色谱质谱联用仪的液体自动进样器按照浓度从低到高的顺序依次进样分析上述标准溶液1#-5#，色谱、质谱与自动进样器条件参考4.2-4.4，将得到的各物质峰面积与浓度进行线性回归，建立标准工作曲线。由于本方法建立标准样品工作曲线时采用液体自动进样器，分析对象为标准溶液浓度，而本发明的定量分析对象为样品挥发到顶空瓶内的气体浓度，因此需要将标准溶液的浓度换算为顶空瓶中的气体浓度，具体换算公式如下：
[0073]
cgas＝c*1.0μl/0.10ml
[0074]
其中，c为标准溶液浓度；cgas为气体浓度，1.0μl为液体自动进样器的进样体积；0.10ml为顶空自动进样器的进样体积。
[0075]
以换算后的气体浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得到用于橡胶组合物和轮胎挥发物定量分析的液体直接进样法标准工作曲线。结果表明，五种vocs的浓度与峰面积有良好的线性关系，相关系数均大于或者等于0.9998。根据信噪比(s/n)＝10计算出本方法的检出限，五种vocs最低检出限均小于0.00001mg/l。具体数据见表2。
[0076]
表2五种vocs保留时间、定性定量离子、线性方程、相关系数和检出限
[0077][0078]
7.顶空条件优化
[0079]
7.1平衡温度
[0080]
选用含有目标化合物的橡胶组合物实验样品，在平衡时间为60min，样品质量为1.00g的条件下，研究了平衡温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃和140℃时，目标挥发物峰面积的变化趋势，如图2所示。分析结果显示，在低于90℃时，苯并噻唑、苯乙烯、苯胺均没有检测到。在120℃时，五种挥发物均被检测出。提高温度至130℃，发现苯并噻唑、苯乙烯、苯胺的峰面积出现快速的增长，可能是因为硫化橡胶组合物中促进剂、丁苯橡胶和防老剂进一步的分解，此外，在色谱图中也发现大量的杂峰。为了保证目标化合物的充分挥发，同时避免高温对顶空气密性的影响、样品材料的进一步分解以及出现的杂峰干扰，本发明中顶空条件的平衡温度选定为120℃。
[0081]
7.2平衡时间
[0082]
选用含有目标化合物的橡胶组合物实验样品，在平衡温度为120℃，样品质量为1.00g的条件下，研究了当平衡时间为30min、45min、60min、75min和90min时，目标挥发物峰面积的变化趋势，如图3所示。分析结果表明，随着平衡时间的延长，峰面积逐渐变大并趋于稳定，因此为节约实验时间，本发明中顶空的平衡时间选定为60min。
[0083]
7.3样品质量
[0084]
选用含有目标化合物的橡胶组合物实验样品，在平衡温度为120℃、平衡时间为60min的条件下，研究了样品质量为0.25g、0.50g、1.00g、2.00g和4.00g时，对目标挥发物峰面积的影响，如图4所示。分析结果表明，当样品质量大于1.00g时，五种挥发物的峰面积基本趋于稳定，同时为了避免挥发物浓度较高时，对实验仪器产生污染，本发明中样品质量选定为1.00g。
[0085]
8.橡胶组合物实验样品定量分析及方法精密度验证
[0086]
选用含有目标化合物的橡胶组合物实验样品，在平衡温度为120℃、平衡时间为60min、样品质量为1.00g的条件下，连续进行六次分析，查看定量结果的相对标准偏差，如表3所示。分析结果表明，橡胶组合物实验样品在上述条件下，挥发物的浓度分别为：甲基异丁基酮1.179mg/l，苯乙烯0.004mg/l，环己酮0.049mg/l，苯胺0.004mg/l，苯并噻唑0.021mg/l。同时，利用本方法进行橡胶组合物挥发物定量分析，六次定量分析结果的相对
标准偏差rsd均小于3.50％，说明本方法的重复性好，能够满足实验要求。
[0087]
表3橡胶组合物实验样品中五种挥发物定量分析结果及精密度(n＝6)
[0088]
挥发物定量结果rsd(n＝6)甲基异丁基酮1.1792.98％苯乙烯0.0042.05％环己酮0.0492.43％苯胺0.0043.47％苯并噻唑0.0213.06％
[0089]
9.其他橡胶组合物和轮胎样品挥发物定量分析
[0090]
选择其他橡胶组合物和轮胎，按照标准分析步骤，对橡胶组合物和轮胎样品的挥发物进行定量分析，分析结果如表4所示，nd代表目标挥发物未检出。
[0091]
表4其他橡胶组合物和轮胎样品挥发物定量分析结果
[0092][0093][0094]
图5为橡胶组合物实验样品在平衡温度120℃，平衡时间60min，样品质量为1.00g的条件下的总离子色谱图。
[0095]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0096]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。