一种基于垂直石墨烯的柔性应变传感器及其制备方法与流程

1.本发明属于可穿戴柔性传感器应用领域，涉及一种基于垂直石墨烯的柔性应变传感器及其制备方法。


背景技术：

2.垂直石墨烯，作为一种具有树枝状三维结构的石墨烯类材料，主要是由垂直生长在基板上的少层含石墨烯的碳纳米片组成的，其不仅拥有石墨烯的优异性能，同时还具有一种特殊的三维结构。主要由三种成分组成，自上而下分别是少层石墨烯的边缘、垂直独立的几层含石墨烯碳的纳米片(cnss)和少层含石墨烯的基底层(基底层)。由于垂直石墨烯为少层石墨烯结构，其具有石墨烯材料的许多基本特性，例如高导电率、导热系数、化学稳定性、比表面积大、丰富的化学活性边缘，并且在所有碳异型中含有边缘原子比例最高。
3.垂直石墨烯在可穿戴柔性传感器方面有巨大的应用价值。在目前已有的报道中，基于垂直石墨烯的柔性传感器大多数先采用金属衬底制备，而后将垂直石墨烯转移到柔性聚合物衬底上。因此，该种方法制备的垂直石墨烯的三维结构在转移过程中不可避免地会受到破坏，而且还会产生金属残留，从而影响传感器的性能。同时，该方法制备的基于垂直石墨烯的柔性传感器可重复性较低，并且在转移过程中用到的刻蚀液等化学药品会污染环境、危害人体健康。


技术实现要素：

4.基于现有技术的问题，本发明提供了一种基于垂直石墨烯的柔性应变传感器及其制备方法。在耐高温柔性绝缘衬底上，采用电感耦合等离子体化学气相沉积法，将叉指电极与垂直石墨烯结合，在免转移条件下制备基于垂直石墨烯的柔性应变传感器，同时还降低了制备温度，降低了环境污染。
5.本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
6.一种基于垂直石墨烯的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.步骤(1)将柔性衬底氟晶云母片放入磁控溅射仪中，采用铜靶材，在衬底上溅射出叉指电极；
8.步骤(2)将制备好叉指电极的衬底放入管式炉中，通入h2/ar混合气体，在常压下，对叉指电极进行退火；
9.步骤(3)将长好叉指电极的柔性衬底放入电感耦合等离子体化学气相沉设备中，通入ch4/h2/ar混合气体，生长垂直石墨烯；
10.步骤(4)用聚二甲基硅氧烷(pdms)封装。
11.进一步地，所述柔性衬底氟晶云母片的厚度为0.05mm。
12.进一步地，步骤(1)中，制备电极的具体方法为：将拥有叉指电极图案的掩模版覆盖在氟晶云母片上，而后放入磁控溅射仪中溅射10min，电极的叉指宽500μm、间隙距离500μm、电极厚度800nm。
13.进一步地，步骤(2)中，退火的条件为：h2:ar的流量比为25sccm:500sccm，常压，温度为500℃，时间1h。
14.进一步地，步骤(3)中，垂直石墨烯的生长条件为：ch4:h2:ar的流量比为2sccm:40sccm:50sccm，压强为20pa，温度为700℃，射频源功率300w，生长时间3h。
15.进一步地，步骤(4)中，具体封装内容为：采用一种基本组分与固化剂的比例为19:1的聚二甲基硅氧烷(pdms)封装，封装后的器件的厚度为2mm。
16.上述制备方法制备的基于垂直石墨烯的柔性应变传感器。
17.本发明的技术方案是：采用磁控溅射技术，在衬底上制备叉指电极，再将制备好电极的衬底放入电感耦合等离子体化学气相沉积设备中，沉积一层厚度为10μm的垂直石墨烯，最后用pdms封装器件。
18.本发明所采用的氟晶云母片需要减薄到0.05mm，柔性衬底氟晶云母片表面没有氢氧悬挂键。甲烷经过等离子体解离形成的碳，不易沉积在氟晶云母片表面，且沉积的碳中较大部分为无定型碳，c与c之间的结合键大多为sp3键，本发明通过氢气的刻蚀作用将无定型碳刻蚀下来，从而在氟晶云母片表面形成质量良好的垂直石墨烯。
19.本发明采用了耐高温的氟晶云母片作为基底，将耐高温的柔性衬底放入射频等离子体化学气相沉积设备中，在该衬底上以低温条件下直接制备垂直石墨烯，从而在免转移条件下生长垂直石墨烯来制备柔性传感器。避免了转移过程对垂直石墨烯的破坏，以及转移过程中所用到的刻蚀液对环境的污染以及对人体健康的损害。并将叉指电极与垂直石墨烯结合，实现了高性能的基于垂直石墨烯的柔性应变传感器的可重复、规模化制备，可促进其商业化推广应用。
附图说明
20.图1柔性衬底上制备的叉指电极的示意图。
21.图2制备好叉指电极的柔性衬底上生长的垂直石墨烯示意图。
22.图3用pdms封装的传感器的示意图。
23.图4图3中传感器的a-a局部剖的示意图。
24.图5实施例1生长的垂直石墨烯表面和截面的sem图。
25.图6器件的形貌图和弯曲测试图。
26.图7中a)为器件的弯曲示意图.b)传感器的灵敏度系数.c)传感器的响应和恢复时间.d)传感器的循环测试响应曲线。
27.图8为700℃条件下不同甲烷与氢气比例条件下生长的垂直石墨烯的拉曼图。
28.图9为甲烷与氢气比例为1:20条件下，不同温度条件下生长的垂直石墨烯的拉曼图。
29.图中：1氟晶云母片；2为叉指电极；3为垂直石墨烯；4为聚二甲基硅氧烷(pdms)；5为导线。
具体实施方式
30.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
31.本发明所述基于垂直石墨烯的柔性应变传感器的制备方法，具体步骤如下：
32.1)分别用spm溶液(双氧水:浓硫酸＝1:4)，丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗柔性衬底-氟晶云母片，所述氟晶云母片的厚度为0.05mm，去除衬底表面的金属和有机物，而后用氮气将衬底吹扫干净，将事先清洗好的不锈钢掩模版放在柔性衬底上，放入磁控溅射仪中，溅射10min，制出线宽500μm，叉指间距500μm，厚度800nm的叉指电极，在柔性衬底上制备的叉指电极的示意图如图1所示。
33.2)将长好电极的衬底放入管式炉中，温度500℃，常压，通入体积百分比为5％的h2/ar混合气体，退火1小时，以提高电极在衬底上的粘附力。随后用丙酮和异丙醇清洗衬底，用氮气吹扫干净，将衬底含电极的一面朝上放入等离子体化学气相沉积设备中，通入甲烷：氢气：氩气＝2sccm：40sccm：50sccm的混合气体，在压强为20pa，射频源功率为300w，温度为700℃的情况下生长2h，获得厚度约为10μm的垂直石墨烯，其结构示意图如图2所示。最后将样品缓慢均匀地冷却至室温，取出样品。此外，在生长过程中，由于电极引脚要接导线，因此要将电极的两个引脚用石英玻璃遮住。本步骤生长的垂直石墨烯表面和截面的sem图如图5所示，显示在氟晶云母上制备的垂直石墨烯的表面和截面的sem图，可以看出膜的完整性较好，呈现出一种疏散的三维结构。
34.3)将取出的样品的叉指电极的引脚分别用导电银胶粘接上镀锡铜导线，然后将样品放入模具中，将pdms均匀地滴涂在器件表面，将器件完全包裹，加热固化pdms，完成对器件的封装，结构示意图如图3所示，截面结构如图4所示。在上述工艺条件下所制备的基于垂直石墨烯的柔性应变传感器如图6(a)所示，图6(b)为所制备的柔性应变传感器的弯曲实验图，具有良好的柔性。
35.图7中a为传感器的弯曲示意图，当传感器发生弯曲形变时，石墨烯纳米墙相对于衬底发生拉伸形变δl，计算δl与弯曲角的关系，以便绘制电阻相对变化δr/r0与形变量ε的关系图。易知易知则可计算出弯曲角在30
°
，60
°
，90
°
，120
°
，150
°
，180
°
时，拉伸形变ε％分别为0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1.0％。且gf＝δr/r0/ε。图7b为测试不同弯曲角度后得到的传感器的灵敏度系数(gf＝15.6)。图7c为传感器的响应和回复时间(响应时间124ms,回复时间168ms)。图7d为传感器的循环应力侧视图，可以看到在经过几百次循环后依然能保持良好的性能。
36.其他实施例
37.为了探索本发明中的等离子体化学气相沉积的工艺条件，在700℃条件下，改变甲烷与氢气的比例，甲烷：氢气的通入比列分别为1:20、1:25、1:30条件下制备的垂直石墨烯的拉曼图如图8所示，因此当甲烷：氢气的通入比列为1:20时即可以得到高质量的垂直石墨烯，所制备的垂直石墨烯没有分子层面的缺陷。当增加氢气的比例的条件下，垂直石墨烯的质量变化很小。
38.图9为甲烷与氢气比例为1:20条件下，不同温度条件下生长的垂直石墨烯的拉曼图。当温度到达550℃时，垂直石墨烯的质量较差，因此在600-700℃都可以得到质量较高的垂直石墨烯。
39.垂直石墨烯的质量是关系传感器性能的关键，因此上述等离子体化学气相沉积的工艺条件也能够制备出性能优良的传感器。
40.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。