基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法

1.基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法，属于纳米颗粒粒度检测技术领域。


背景技术：

2.动态光散射(dynamic light scattering，dls)已成为测量亚微米及纳米颗粒在液体分散系中的颗粒粒度及其分布的标准技术，被广泛应用于科学研究和工业生产中。该技术通过分析布朗运动粒子散射光强的自相关函数(autocorrelation function，acf)来获得颗粒粒度分布(particle size distribution，psd)。但dls测量受颗粒浓度限制。当颗粒浓度过低时，由于颗粒在散射体中扩散而引起的数量波动导致光强acf在长延迟时段增加了一个额外的缓慢衰减(数量波动衰减)，此额外衰减同时包含粒度信息和浓度信息。由于该衰减段是常规浓度测量中所没有的，采用用于常规浓度的数据处理方法来估计psd会把这一额外衰减当做布朗运动引起的衰减，从而在大粒径区间出现虚假峰且主峰向粒径减小的方向偏移。
3.长期以来，超低浓度下的dls颗粒粒度测量问题一直未能得到很好的解决。为解决这一问题，本领域研究人员研究了各种去除数量波动分量的方法：
4.(1)文献a.w.willemse,e.j.nijman,j.c.m.marijnissen,h.g.merkus,and b.scarlets,“photon correlation spectroscopy
–
extending the limits of concentration,”kona powder part.j.16,102
–
115(1998)中，采用低通滤波器滤除颗粒数量波动引起的低频散射光强信号，用高频信号求取颗粒粒度。尽管该方法在理论上可行，但增加滤波器不仅会引入额外的噪声，而且改变了dls实时自相关运算的工作模式。
5.(2)文献m.j.wang,j.shen,j.c.thomas,t.t.mu,w.liu,y.j.wang,j.f.pan,q.wang,and k.s.liu,“particle size measurement using dynamic light scattering at ultra-low concentration accounting for particle number fluctuations,”materials 14(19),5683(2021)中，提出利用基线重置方法截断光强acf中的数量波动分量，但截断位置受噪声影响大，未能从实测数据中恢复准确的psd。
6.(3)文献q.wang,j.shen,m.j.wang,j.c.thomas,y.j.wang,w.liu,x.q.li,and x.f.li,“measuring particle size in ultra-low concentration suspensions by removing the number fluctuation contribution in dynamic light scattering,”opt.express 29(23),38567-38581(2021)中提出通过对拟合的光强acf进行微分来识别和分离数量波动分量，消除了噪声对截断位置的影响，从而得到了更准确的psd。
7.但以上三种方法都损失了数量波动提供的粒度信息，从信息利用角度考虑，理想的psd获取方法是分析包含数量波动分量在内的非高斯光强acf，通过核函数重构(kfr)方法直接建立起非高斯acf与psd之间的关系来求取psd。尽管该方法能够得到理想的模拟数据反演结果，但实测数据的反演结果与理论预期相去甚远，其原因在于实际的测量时间远远小于这一非高斯自相关模型所需要的信号采集时间，从而导致了实测acf数据与理论非
高斯acf模型不相吻合。
8.测量时间是影响光强acf统计精度的一个重要因素。当研究对象是超低浓度悬浮液时，这一因素变得更为重要。在超低浓度条件下，获得正确的光强acf需要测量时间持续105s，而dls的测量时间通常为1min～10mins，这样常规的测量时间导致实测acf畸变，尤其是acf中的数量波动部分(非高斯项)的失真。


技术实现要素：

9.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种利用光强自相关函数的均方根误差最小值确定聚焦激光束束腰半径的最优值，并利用此最优值修正实测自相关函数数据所对应的非高斯自相关理论模型，实现了实测数据与修正的理论模型相吻合，解决了常规测量时间导致的相关函数畸变，得到了与实测数据相匹配的重构核矩阵，显著提高了实测数据的反演精度的基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法。
10.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法，其特征在于：包括如下步骤：
11.步骤1001，设置拟合目标函数和拟合初始值；
12.步骤1002，确定聚焦激光光束束腰半径的调整范围；
13.步骤1003，拟合测量的光强自相关函数g
(2)
(τ)得到拟合的光强自相关函数并求取光强自相关函数的均方根误差；
14.步骤1004，保存光强自相关函数的均方根误差，并按照步长增加聚焦激光束束腰半径；
15.步骤1005，判断聚焦激光束束腰半径w0是否小于等于0.1um，如果聚焦激光束束腰半径w0＞0.1um，返回步骤1003，并顺序执行步骤1003～1004；如果聚焦激光束束腰半径w0满足w0≤0.1um，执行步骤1006；
16.步骤1006，求得光强自相关函数均方根误差的最小值；
17.步骤1007，得到均方根误差最小值所对应的聚焦激光束束腰半径w0的最优值，并利用此最优值修正非高斯光强自相关函数的理论模型；
18.步骤1008，计算等价电场自相关函数，并基于修正的自相关函数模型重构反演方程的核矩阵；
19.步骤1009，通过反演等价电场自相关函数求得颗粒粒度分布。
20.优选的，在步骤1006中，所述光强自相关函数均方根误差rmse的最小值的表达式为
[0021][0022]
其中，和g
(2)
(τ)分别表示拟合的光强自相关函数和实测的光强自相关函数，τj为光子相关器第j通道对应的延迟时间(1≤j≤m)。
[0023]
优选的，在步骤1001中，所述的拟合目标函数为：
[0024]
[0025]
其中，β为相干因子，τ为延迟时间，γ为衰减线宽，q为散射矢量，w0为聚焦激光束束腰半径，a为探测器接收孔半径，c
ng
为非高斯项幅值γ/《n》的拟合参数。
[0026]
优选的，在步骤1003中，采用levenberg-marquard算法对测量的散射光光强自相关函数g
(2)
(τ)进行非线性最小二乘曲线拟合得到拟合的光强自相关函数
[0027]
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
[0028]
在现有技术中，固定实验装置中的聚焦激光束束腰半径为固定值，因此本领域技术人员均默认采用该固定参数进行相应计算，而在本基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法中，突破了本领域普通技术人员普遍存在的常识性技术认知，克服了本领域普通技术人员所普遍存在的技术偏见，提出调整聚焦激光束束腰半径这一参数来修正实测光强自相关函数数据所对应的非高斯自相关函数理论模型，通过光强自相关函数均方根误差的最小值选取最优的聚焦激光束束腰半径值，再利用此最优值修正理论非高斯相关模型，能有效解决常规测量时间导致的相关函数畸变，实现修正的理论模型与实测数据相吻合，得到了与实测数据相匹配的重构核函数，显著提高了反演精度。
[0029]
实测数据的反演表明，与常规核函数重构方法相比，克服了相关函数畸变造成的颗粒粒度分布反演偏差，提高了反演结果的准确性。在所有超低颗粒浓度下，反演结果的峰值位置相对误差都明显低于常规核函数重构方法，得到了与常规浓度测量无明显差异的反演结果。
附图说明
[0030]
图1为基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法流程图。
[0031]
图2为《n》＝5、10和50时200nm颗粒体系的模拟光强acf与拟合光强acf曲线图。
[0032]
图3为203nm颗粒悬浮液(《n》＝35)的测量acf及其拟合曲线图。
[0033]
图4为w0＝27um，10um，5um，2.5um和0.5um时采用levenberg-marquard算法拟合203nm颗粒悬浮液的测量acf数据得到的拟合曲线图。
[0034]
图5为w0取值为0.5um～5um时的光强acf均方根误差曲线图。
[0035]
图6为不同颗粒浓度下，采用常规核函数重构方法203nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的psd反演结果曲线图。
[0036]
图7为不同颗粒浓度下，采用基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法203nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的psd反演结果曲线图。
[0037]
图8为不同颗粒浓度下，采用常规核函数重构方法693nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的psd反演结果曲线图。
[0038]
图9为不同颗粒浓度下，采用基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法693nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的psd反演结果曲线图。
具体实施方式
[0039]
图1～9是本发明的最佳实施例，下面结合附图1～9对本发明做进一步说明。
[0040]
如图1所示，基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法，包括如下步骤：
[0041]
步骤1001，设置拟合目标函数和拟合初始值；
[0042]
当dls应用于超低浓度系统时，只有少量粒子在散射体内扩散，测量到的散射光强度波动不仅来自布朗运动，也来自散射体中粒子数变化。在这种情况下，散射场的振幅分布不再是高斯分布，光强acfg
(2)
(τ)与电场acfg
(1)
(τ)不再满足siegert关系，光强acf中包含颗粒数量波动引起的非高斯项
[0043][0044]
其中，和分别为扩散分量和数量波动分量。g
(1)
(τ)＝exp(-γτ)，γ＝dq2为衰减线宽，d为平移扩散系数，q为散射矢量，β为相干因子，τ为延迟时间，《n》为散射体内平均颗粒数，w0为聚焦激光束的束腰半径，a为探测器接收孔半径，γ/《n》为非高斯项的幅值。《n》＜100时，非高斯项不可忽略。
[0045]
在拟合过程中，依据公式(1)，将拟合的目标函数设置为：
[0046][0047]
其中，c
ng
为非高斯项幅值γ/《n》的拟合参数。将非高斯项的幅值γ/《n》设置为拟合参数c
ng
的原因是在有限测量时间下，振幅不能用γ/《n》计算。
[0048]
式(2)中的参数β、γ和c
ng
是隐藏在测量数据中的重要物理信息，这三个未知参数可由实测数据g
(2)
(τ)通过levenberg-marquardt(l-m)算法非线性最小二乘拟合得到。由于l-m算法同时具有梯度法和牛顿法的优点，并且对初始值要求低，可从任意初始值开始，寻求到全局最优解，所以随机选取了[β,γ,c
ng
]＝[1,100,0.5]作为拟合初始值。
[0049]
为了验证l-m算法对超低浓度下光强acf数据的适用性，采用l-m算法对200nm单峰psd的模拟光强acf数据进行非线性最小二乘拟合，并对拟合结果进行分析。模拟的psd采用对数正态分布，其表达式为：
[0050][0051]
式中，d和f(d)分别为颗粒粒度及其分布，d1为颗粒的标称直径，σ1为相应的标准偏差。
[0052]
模拟实验条件为：入射光光波长为532nm，模拟温度为298.15k，分散介质折射率为1.33，玻尔兹曼常数为1.3807
×
10-23
j/k，分散介质的黏度系数为0.89
×
10-3
cp，散射角为90
°
，β＝0.7，w0＝54um，a＝200um。取《n》＝5、10和50三种颗粒浓度。200nm颗粒体系的模拟acf与拟合acf如图2所示，其中实线表示的曲线为拟合得到的acf。拟合参数值及相应的拟合误差如表1所示，下标true和fit分别表示真实值和拟合值，误差e＝|true-fit|/true。
[0053]
[0054]
表1 200nm颗粒体系模拟acf的拟合参数值及相应拟合误差
[0055]
图2和表1表明，l-m算法可以很好的拟合超低浓度下光强acf数据，且得到了相对准确的拟合参数值。其中β和c
ng
的拟合值更接近真实值，拟合误差均在3
‰
以内，在颗粒浓度《n》＝50时，c
ng
的拟合值等于真实值。
[0056]
步骤1002，确定聚焦激光束束腰半径的调整范围；
[0057]
确定聚焦激光束束腰半径w0的初始值为w0＝54um，这个初始值是由实验装置决定的。调整步长为l＝-0.1um。选择调整聚焦激光束束腰半径w0这一参数的结论是通过分析光强自相关函数中的非高斯项得到的，具体分析过程如下：
[0058]
常规的测量时间导致实测的光强acf畸变，尤其是acf中的非高斯项部分，主要表现在非高斯项的幅值较理论值(γ/《n》)升高和衰减延迟时间较理论衰减延迟时间大大缩短。
[0059]
在步骤1001中，所述目标函数中的聚焦激光束束腰半径w0和探测器接收孔半径a的取值都影响非高斯项的衰减速率，其值越小，衰减速率越快，衰减延迟时间越短。分析非高斯项可知，分量在非高斯项中占主导地位，参数w0的变化对非高斯项的衰减特征时间的影响更为显著。减小参数w0值可使非高斯项的衰减延迟时间减短，即可解决上述常规测量时间导致非高斯项的衰减延迟时间较理论衰减延迟时间大大缩短这一问题。因此，选择调整参数w0值来修正非高斯项，以实现理论非高斯acf模型与实测数据相吻合。
[0060]
步骤1003，得到拟合的光强自相关函数，并求取光强自相关函数的均方根误差；
[0061]
采用levenberg-marquardt(l-m)算法对测量的散射光光强自相关函数g
(2)
(τ)进行非线性最小二乘曲线拟合得到拟合的光强自相关函数并求取光强acf的均方根误差(rmse)。
[0062]
首先，在参数w0取值为54um(由实验装置决定的)时，采用l-m算法对实测数据进行拟合。以粒径为203nm，平均颗粒数为《n》＝35的聚苯乙烯乳胶悬浮液为例，实测acf数据及其相应的拟合曲线如图3所示。很明显，实测acf中的布朗运动衰减拟合的很好，而数量波动衰减拟合不上。
[0063]
然后，减小参数w0的取值，选取参数w0＝27um，10um，5um，2.5um和0.5um。图4显示了测量acf数据在不同w0取值下通过l-m算法得到的拟合acf，从图4可以看出，拟合目标函数中参数w0的取值在曲线拟合中起着重要作用。随着参数w0值的减小，数量波动衰减段的延迟时间缩短，得到的拟合曲线越接近实测数据。然而，与w0＝2.5um相比，过小的参数w0＝0.5um给出的拟合效果更差，甚至在布朗运动衰减段出现拟合失真。
[0064]
在本技术中，为了选取聚焦激光束的束腰半径w0的最优值，修正非高斯相关模型，引入光强acf的均方根误差(root mean square error，rmse)来衡量拟合效果的好坏，均方根误差(rmse)的表达式为：
[0065][0066]
式中，和g
(2)
(τ)分别表示拟合的光强acf和实测的光强acf。rmse越小表示拟合的曲线更贴近实测数据。
[0067]
步骤1004，保存光强自相关函数的均方根误差，并按照步长增加聚焦激光束束腰
半径；
[0068]
将步骤1003中求得的光强自相关函数的rmse进行保存，保存到rmsei，然后根据预设步长(l＝-0.1um)，与聚焦激光束束腰半径w0进行累加来调整w0值，即：w0＝w0+l。
[0069]
步骤1005，聚焦激光束束腰半径w0的数值是否小于等于0.1um；
[0070]
判断聚焦激光束束腰半径w0是否小于等于0.1um，即w0≤0.1um，如果聚焦激光束束腰半径w0＞0.1um，返回步骤1003，并顺序执行步骤1003～1004；如果聚焦激光束束腰半径w0满足w0≤0.1um，执行步骤1006。
[0071]
步骤1006，求得光强自相关函数均方根误差的最小值；
[0072]
从步骤1004中保存的若干rmsei值中选出最小值作为光强自相关函数均方根误差的最小值。
[0073]
随着参数w0取值的减小，rmse呈“v”型变化。计算了参数w0取值为0.5um～5um时的光强acf的rmse，计算结果如图5所示。可以看出，随着w0的减小，均方根误差先减小后增大，最小的均方根误差对应于最优的拟合曲线，最优的拟合曲线与实测数据相吻合。在此基础上，提出利用光强acf最小均方根误差确定最优w0的准则，即
[0074][0075]
式中，和g
(2)
(τ)分别表示拟合的光强acf和实测的光强acf。
[0076]
步骤1007，得到聚焦激光束束腰半径的最优值来修正非高斯光强自相关函数模型；
[0077]
在步骤1006中得到光强自相关函数均方根误差的最小值，该值所对应的聚焦激光束束腰半径w0值即为最优的w0值。最优w0值所对应的理论acf模型即为依据实测数据修正的非高斯相关模型，并且此时的拟合值β、γ和c
ng
更接近实测情况。
[0078]
步骤1008，基于修正的非高斯acf模型重构反演方程的核矩阵。
[0079]
计算等价电场自相关函数，并基于修正的非高斯acf模型重构反演方程的核矩阵。
[0080]
准确获取psd的理想方法是直接分析非高斯光强acf建立起等价电场acf与psd之间的反演方程，这可通过重构反演方程的核函数实现。等价电场acf的离散形式可写成：
[0081][0082]
其中，τj为光子相关器第j通道对应的延迟时间(1≤j≤m)，f(di)(i＝1,2,3,
……
,k)为离散的psd，n0悬浮介质的折射率，kb为boltzmann常数，t为绝对温度，η为分散介质的黏度系数，d为散射颗粒粒径，q为散射矢量，λ0为入射光束在真空中的波长，θ为散射角。
[0083]
重构的核矩阵ar由元素ar(j,i)组成：
[0084][0085]
式(6)可简化为
[0086]
ge＝a
rfꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0087]
式中，ge是由等价电场acf数据组成的向量，其元素为f是由离散的psd组成的向量，其元素为f(di)。
[0088]
步骤1009，通过反演等价电场自相关函数求得颗粒粒度分布；
[0089]
采用约束tikhonov正则化方法求解psd，如下所示：
[0090]mα
(f)＝||arf-ge||2+α||lf||
2 s.t. f≥0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0091]
式中，m、α、l、||
·
||和‖lf‖2分别为稳定泛函、正则参数、正则矩阵、欧几里得范数和惩罚因子。α控制解的稳定性和准确性，可以通过l曲线准则确定。考虑psd的平滑性，正则矩阵选用二阶差分矩阵。
[0092]
下面结合实测数据，对本技术基于非高斯自相关函数的超低浓度动态光散射反演方法进行评估。
[0093]
为了评估所提方法是否能改善反演性能，将其与常规核函数重构(kfr)方法相比较。对两种不同类型的乳胶悬浮液进行粒度测量，使用的标准聚苯乙烯乳胶颗粒的平均直径分别是203
±
5nm(duke scientific,3200a)和693
±
10nm(gbw(e)120087)，原乳胶悬浮液的体积分数为1.05％，用蒸馏水稀释原乳胶悬浮液制备成两组不同颗粒浓度的样品，如表2所示。所有样品的测量时间为120s。
[0094][0095]
表2样品的体积分数及相应的粒子数
[0096]
采用常规核函数重构方法和提出的方法分别对实测数据进行psd反演，结果如图6～9所示。相应的性能指标如表3所示，其中，峰值位置相对误差为e
p
＝|(p
true-p
meas
)/p
true
|，p
true
和p
meas
分别为真实峰值粒度和反演得到的峰值粒度。在常规浓度(nc)下，恢复的psd也在图6～9中，峰值位置分别为201nm和698nm，相应的e
p
分别为0.010和0.007。
[0097][0098]
表3 203nm和693nm标准聚苯乙烯乳胶颗粒的psd性能指标
[0099]
从图6～9和表3可以看出，在同一颗粒浓度下，采用常规核函数重构方法得到的分
布严重偏离真实值，而所提方法的反演结果得到显著改善，且与常规浓度测量的反演结果相似。此外，对于203nm和693nm两组单峰颗粒体系，在所有颗粒浓度下，采用所提方法得到的反演结果的峰值分别为201nm和698nm，相应的峰值位置相对误差分别低至0.010和0.007，与常规浓度测量的反演结果的误差完全一致。
[0100]
因此，通过光强自相关函数均方根误差的最小值选取最优的聚焦激光束束腰半径值来修正非高斯自相关函数理论模型，能适应不同低颗粒浓度下实测数据的修正。基于修正的非高斯自相关函数模型重构核函数，得到了与实测数据相匹配的核矩阵，克服了相关函数畸变造成的颗粒粒度分布反演偏差，改善了反演精度，得到了与常规浓度测量无明显差异的反演结果，提高了动态光散射的测量范围。
[0101]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。