一种乙酰基封端聚醚中微量乙酸酐的检测方法与流程

1.本发明涉及微量杂质检测技术领域，尤其是乙酰基封端聚醚中微量乙酸酐的检测方法。


背景技术：

2.乙酰基封端聚醚是指聚醚末端羟基上的氢被乙酰基取代的聚醚。聚氨酯工业中软泡匀泡剂的合成通常需要用到高分子量的烯丙基封端聚醚，其中，乙酰基封端是该类聚醚生产中较为常用的封端方式。封端后聚醚中残留的乙酸酐通过加水水解后脱气的方式除去。若后处理未能有效控制乙酸酐含量，残留的乙酸酐含量超过0.001％就会在很大程度上影响到烯丙醇聚醚参与硅油接枝反应时的催化剂活性。但聚醚中同等当量的乙酸对反应活性并没有太大影响。因此，通过酸值测定反推乙酸酐的含量并不能完全保证封端聚醚的活性品质。因此真实鉴定到封端聚醚中乙酸酐的含量具有较高的实用性。
3.然而，封端聚醚中的微量乙酸酐含量分析鲜有报道，而对乙酸中乙酸酐的检测方法主要参见化学试剂标准汇编gb/t676-2007，该方法基于乙酸酐在无水的条件下和氯化羟胺反应生成异羟肟酸，异羟肟酸在酸性条件下和铁生成红色的异羟肟酸铁络合物，最后通过与标准溶液比色的方法得到检测结果。该方法对乙酸酐含量的检测下限为0.01％，显然无法满足会影响到聚醚活性的乙酸酐含量测试需求。cn201810547929.4在gb/t676-2007标准的基础上，改变了试剂的加入顺序和加入量，优化了方法的检测下限和检测灵敏度，但与仪器分析相比，比色法仅能与标准溶液的乙酸酐显色情况进行对比(比标准溶液的乙酸酐浓度高或者低)，无法准确测定样品中乙酸酐的具体含量。
4.另一方面，乙酸酐自身作为一种常见的衍生化试剂，被广泛运用于高沸点羟基化合物的定性定量分析。cn200910142877.3公开了一种通过乙酸酐衍生化，利用气相色谱仪ecd检测器对海水及淡水中2,4,6-三溴酚进行定量分析的测试方法。cn201010567280.6公开了一种在线衍生膜进样质谱快速检测液体中酚类化合物的方法，该方法采用膜进样质谱，通过在线乙酸酐衍生装置，实现对液体样品中酚类化合物的快速检测。cn201910850662.0公开了一种用乙酸酐做衍生化试剂，用cp-chirasil dex cb色谱柱，通过气象色谱对(s)-(+)-3-羟基四氢呋喃对映体含量进行定量分析的方法。可见，乙酸酐自身这种反应活性高、容易衍生化的特点，为其在极低含量时的定量分析提供了可能。


技术实现要素：

5.为了克服现有的聚醚中微量乙酸酐含量分析技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙酰基封端聚醚中微量乙酸酐的检测方法，结合乙酸酐容易衍生化的特点，易操作、检测结果准确。
6.为了实现本发明的目的，先进行以下背景实验，证明乙酸不会参与衍生化，以及乙酸酐衍生化是持续进行的。
7.1.仪器与试剂
8.液相色谱仪型号：agilent 1200四元梯度系列及配套dad检测器和恒温色谱柱系统；
9.甲醇、四氢呋喃为hplc级色谱纯；
10.乙酸酐、苯胺和乙酰苯胺纯度不低于99％(sigma-aldrich)；
11.2.样品配置
12.准确称取0.0300g苯胺于10ml容量瓶中，加入四氢呋喃，定容，摇匀；
13.3.样品前处理
14.衍生化：分别称取(1)0.9625g聚醚(2)0.9535g聚醚(3)0.9995g聚醚和(4)0.0519g冰醋酸至四个10毫升容量瓶中，再各自加入100μl提前配置的苯胺溶液(0.0030g/ml)后用四氢呋喃定容，摇匀，静置，待反应30分钟后得到初步衍生化的样品溶液；
15.4.测定方法
16.按照仪器标准操作规程开启电脑和仪器各单元及色谱工作站，并设定好仪器条件，待色谱柱平衡好且仪器背景信号稳定后，将准备好的样品溶液进样分析，依据各个峰的保留时间进行组分的确认。程序设定间隔半小时连续自动进样，每次进样量为20μl。按图1中标注次序间隔30分钟依次进样分析。每个样品分析四次，反应时间和进样次序及进样等待时间相关。
17.如图1中所示，保留时间在15.5min左右的为苯胺出峰，保留时间在17.5min左右的为乙酰苯胺出峰。随着反应时间的增加，聚醚中的微量乙酸酐会与过量的苯胺不断反应，且生成的乙酰苯胺在一定的时间范围内(至少8h)呈线性增加(图1-1、1-2和1-3相当于三组平行实验)。另外，从图1的(1)-(4)中可以看到，加入0.05g乙酸，相当于5％聚醚当量的乙酸(实际聚醚里面的残留乙酸在100ppm以下)，生成的乙酰苯胺也相当有限，且不会随着反应时间的延长持续增加，说明聚醚中残留的乙酸在该反应条件下不会和苯胺反应，确保了乙酰苯胺的量仅和样品中的乙酸酐含量相关，排除了封端聚醚中残留乙酸的干扰。
18.以上背景实验可见：乙酸酐的衍生化在进样等待的时间内(至少8h)会持续进行并呈线性增加。这是本发明之方法能成功实施的条件之一。
19.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
20.一种乙酰基封端聚醚中微量乙酸酐的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
21.步骤1、制备待测乙酰基封端聚醚样品溶液，分为多份，并分别向其中加入不同比例的乙酸酐标准溶液，得到多份混合溶液；
22.步骤2、衍生化处理：向所述步骤1中得到的多份混合溶液中分别加入足量的衍生化试剂，待上样，其中，所述衍生化试剂为芳香类伯胺化合物；
23.步骤3、检测和分析：设定液相色谱条件，将所述步骤2得到的加入不同浓度外标的样品衍生溶液分别经液相色谱分离，再通过紫外检测器检测，且对反应相同时间后生成的乙酰苯胺峰面积与对应外加的乙酸酐浓度绘制标准曲线，根据标准曲线计算待测聚醚样品中的乙酸酐含量。
24.一些实施方式中，所述乙酰基封端聚醚中微量乙酸酐的检测方法包括以下步骤：
25.乙酸酐标准溶液的制备：称取0.020g
±
5mg乙酸酐于25ml容量瓶中，加入四氢呋喃至刻度线，定容，摇匀，作为外标液，计算外标液中乙酸酐的质量分数；
26.苯胺标准溶液的制备：称取0.030g
±
5mg苯胺于10ml容量瓶中，加入四氢呋喃至刻
度线，定容，摇匀；
27.样品衍生化：称取1.0g待测聚醚样品，分别置于5个10ml容量瓶中，向所述5个10ml容量瓶中分别移入0，5,10,20,50μl所述s1制备的乙酸酐标准溶液，加入约5ml四氢呋喃，摇动至样品完全溶解，样品溶解完全后加入100μl所述s2制备的苯胺溶液，定容，摇匀，静置，待反应30分钟后得到初步衍生化的样品溶液；
28.按照高效液相色谱仪的标准操作规程开启电脑和仪器各单元及色谱工作站，并设定好仪器条件，待色谱柱平衡好且仪器背景信号稳定后，将所述s3中制备的初步衍生化的样品溶液连续自动进样；
29.根据外加不同含量乙酸酐所对应生成的乙酰苯胺峰面积，建立外标法的标准曲线，根据标准曲线换算得到待测样品中的乙酸酐含量。
30.优选的，所述s1和s2中的各种称量结果均精确至0.0001g。
31.优选的，所述s4所述的液相色谱仪的测试条件为：液相色谱仪型号：agilent 1200四元梯度系列及配套dad检测器和恒温色谱柱系统；色谱柱：agilent zorbax sb-c18，其中色谱柱的规格为4.6
×
250mm，5μm；柱温：40℃；流速：1ml/min；进样量：20μl；进样方式：自动进样；流动相梯度：0-3min，甲醇/水为10/90；3-5min，甲醇/水转变成30/70；5-25min，甲醇/水转变成90/10；25-30min，甲醇/水保持90/10不变；检测器波长：254nm。
32.本发明的有益效果在于：
33.1、样品制备方法简单，衍生化反应条件温和，上机溶液易冲洗无残留，净化效果好，减少了仪器在使用过程中的维护；
34.2、乙酸在该测试条件下并不会和苯胺反应，确保了乙酰苯胺的量仅和样品中的乙酸酐含量相关，排除了封端聚醚中残留乙酸的干扰；
35.3、高分子量的乙酰基封端聚醚粘度和沸点较大，不适合气相分析，而其在液相分析时，保留时间较长并且在254nm波长下并无明显吸收信号，避免了基质干扰；
36.4、结果准确、重复性好，检测的特异性和灵敏度高，封端聚醚样品中乙酸酐的检测极限低于0.001％，外加乙酸酐的回收率在91.25％～103.2％之间。
37.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
38.图1为相同样品在不同时间阶段的乙酰苯胺反应进度示意图，其中，纵坐标是液相紫外检测器在254nm波长下的响应信号，横坐标是液相色谱的保留时间；
39.图2为样品中的乙酸酐含量计算方法示意图。
具体实施方式
40.以下实施例中，标准加入法的标准曲线制作，需要根据乙酰苯胺的生成量(液相峰面积)对加入的乙酸酐标准品浓度作图。因为乙酸酐的衍生化是不断进行且线性增加的，就必须保证每个样品的衍生化反应时间是一致的。由于每个样品都进样测试了两次，通过计算，可以得到各个浓度的乙酸酐都反应一定时间后(如5.5小时)的乙酰苯胺生成量，以此建立标准曲线，算出原本溶液中本身含有的乙酸酐浓度。
41.实施例1：
42.1.仪器与试剂
43.液相色谱仪型号：agilent 1200四元梯度系列及配套dad检测器和恒温色谱柱系统；
44.甲醇、四氢呋喃为hplc级色谱纯；
45.乙酸酐、苯胺和乙酰苯胺，纯度均不低于99％(sigma-aldrich)；
46.2.样品配置
47.(1)准确称取0.0220g乙酸酐于25ml容量瓶中，加入四氢呋喃，定容，摇匀，作为外标液；
48.(2)准确称取0.0302g苯胺于10ml容量瓶中，加入四氢呋喃，定容，摇匀；
49.3.样品前处理
50.衍生化：分别准确称取5份1g待测聚醚样品a，精确至0.0001g，各自置于10ml容量瓶中；分别移入0，5,10,20,50μl步骤(1)制备的乙酸酐标准溶液，加入约5ml四氢呋喃，摇动至样品完全溶解，必要时可超声，样品溶解完全后加入100μl步骤(2)制备的苯胺溶液，定容，摇匀，静置，待反应30分钟后得到初步衍生化的样品溶液；
51.4.测定方法
52.按照仪器标准操作规程开启电脑和仪器各单元及色谱工作站，并设定好仪器条件，待基线稳定后，将准备好的样品溶液进样分析，依据各个峰的保留时间进行组分的确认。程序设定间隔半小时连续自动进样，每次进样量为20μl。
53.在本实施例中，采用苯胺过量的乙酸酐衍生化反应。
54.基于补充实验(参见图1)的实验结论，聚醚中的微量乙酸酐会与过量的苯胺不断反应，且生成的乙酰苯胺在一定的时间范围内(至少8h)呈线性增加。以同一样品的两次进样数据作图(记为s1和s6)，并分别求出加入0,5,10,20,50μl乙酸酐标准溶液的样品在反应5.5h时的乙酰苯胺溶度(峰面积)，以此保证加入不同浓度乙酸酐的样品，其反应时间一致。举例来说，对于样品1，外加0μl乙酸酐标准溶液，反应0.5h时乙酰苯胺峰面积为6974(s1)，反应3h时乙酰苯胺峰面积为19269(s6)，以此两点作图，得曲线y＝4918t+4515，故样品1反应5.5h后乙酰苯胺峰面积为4918*5.5+4515＝31564.0。用同样的方法，如表1中数据所示，分别得到了样品1、样品2、样品4和样品5反应5.5h时的对应乙酰苯胺峰面积为31564.0、33016.8、38228.6和50490.6。
55.表1实施例1中样品乙酸酐含量计算过程数据汇总
[0056][0057]
考虑到样品1、样品2、样品4和样品5分别外加了0、5、20和50μl乙酸酐标准溶液，而配置的乙酸酐标准溶液浓度为0.0220
÷
25＝8.80e-4g/ml，则乙酸酐对聚醚的相对加入量分别为0、4.4、17.6和44.0ppm(以样品5为例，乙酸酐的加入量为8.80e-4
×
50
×
1000
÷
1＝44.0ppm)。而对应的该部分外加的乙酸酐在5.5h内反应生成的乙酰苯胺峰面积分别为0、1443.3、6633.0和18876.1(以样品5中外加44.0ppm乙酸酐为例，增加的乙酰苯胺峰面积为
40490.6-31564.0
÷
1.0002
×
1.0018＝18876.1)。由此，将增加的乙酰苯胺峰面积对外加的乙酸酐作图，可以得到反应5.5h时，样品中的乙酸酐含量和生成乙酰苯胺的对应关系，即y＝432.72x-401.68(数据参见表1和图2)。最后，将样品1中的乙酰苯胺峰面积代入关系式，可以得到该样品的乙酸酐含量为(31564.0+401.68)
÷
432.72
÷
1.0002＝73.86ppm。
[0058]
在液相色谱仪测定时，采用的色谱条件为：液相色谱仪型号：agilent 1200四元梯度系列及配套dad检测器和恒温色谱柱系统；色谱柱：agilent zorbax sb-c18，其中色谱柱的规格为4.6
×
250mm，5μm；柱温：40℃；流速：1ml/min；进样量：20μl；进样方式：自动进样；流动相梯度：0-3min，甲醇/水为10/90；3-5min，甲醇/水转变成30/70；5-25min，甲醇/水转变成90/10；25-30min，甲醇/水保持90/10不变；检测器波长：254nm。
[0059]
本发明方法的重复性和加标回收率实验：
[0060]
在空白的聚醚a样品中分别加入3种不同浓度级别的乙酸酐标准溶液，然后分别按实施例1中“3、样品前处理”的方法对样品进行处理，每个浓度做5个平行，按实施例1中“4、测定方法”的高效液相色谱条件对样品进行分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果显示加标回收率在91.25％～103.2％之间，相对标准偏差在1.344％～4.188％之间，说明本方法的回收率高，重复性好，具体数据如表2所示：
[0061]
表2乙酰基封端聚醚样品a中乙酸酐的加标回收率与相对标准偏差(n＝5)
[0062][0063]
实施例2：
[0064]
采用如实施例1所述方法，选择聚醚样品b，测得样品中的残留乙酸酐含量。
[0065]
实施例3：
[0066]
采用如实施例1所述方法，选择聚醚样品c，测得样品中的残留乙酸酐含量。
[0067]
实施例4：
[0068]
采用如实施例1所述方法，选择聚醚样品d，测得样品中的残留乙酸酐含量。
[0069]
实施例5：
[0070]
采用如实施例1所述方法，选择聚醚样品e，测得样品中的残留乙酸酐含量。
[0071]
实施例1-5乙酰基封端聚醚中残留乙酸酐含量的检测结果见下表：
[0072]
表3不同乙酰基封端聚醚中残留乙酸酐含量的检测结果
[0073][0074]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。