一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法及系统

1.本发明属于涂层防腐领域，尤其涉及一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法及系统。


背景技术：

2.本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
3.随着海上油气开采能力的大幅提升，我国海底管道的数量逐年增加；海底油气管道在复杂的工作环境中会出现腐蚀缺陷，虽然海底管道会采用外防腐保温层的形式对管道进行保护，但是同样存在因为防水措施失效而造成的防腐层老化等现象，这会在管道周围发生阴极析氢腐蚀，产生氢原子，氢原子在管道周围的吸附、扩散、渗透，会对管道造成氢脆威胁，因此测定绝缘防腐涂层的氢原子渗透性能具有一定的工程意义。
4.目前导电材料的电化学氢渗透扩散测试方法大部分基于devanathan-stachurski双面电解池原理，该类双电解池采用左右两边的设计，其中一个用来对被测材料进行充氢，另一个通过检测渗氢电流获取试样渗透过来的氢含量，两电解池互不联通，中间用导电试样间隔；两个电解池与导电试样的连接处用垫圈密封，整体采用机械压紧的方式以达到密封的效果；这种装置整体操作安全简便，但由于该种方法需要被测试件作为两个电解池的工作电极，所以被测试件需要导电性好，目前该种方法只适用于导电材料；而绝缘材料没有游离的电子或离子，电荷流动很慢，不能满足该装置测定试样需导电性好的要求；因此该种方法常规操作不适用于绝缘材料的氢原子渗透扩散速率测定。
5.目前针对绝缘有机涂层，尚无一种简单、便携、安全的氢扩散系数测定方法；鉴于此，为克服以上现有技术中的不足，提供一种准确、安全且高效测定导电性较差的材料氢扩散能力的方法，成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法及系统，将绝缘材料夹在两个相同材质的导电材料之间构成三层组合试样，采用devanathan-stachurski双面电解池测定三层组合试样的稳态渗氢电流密度-时间曲线，获得三层组合试样的总体氢原子扩散系数，借助推导的三层组合体系氢渗透理论模型间接获得绝缘材料的氢原子扩散系数，解决因为绝缘材料没有游离的电子或离子而无法构成双电解池的问题。
7.为实现上述目的，本发明的一个或多个实施例提供了如下技术方案：
8.本发明第一方面提供了一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法；
9.一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法，包括：
10.对被测绝缘材料和导电试片进行预处理，得到粘附性良好、物质均一的被测绝缘材料和导电试片，通过双电解池测试方法准确测定预处理后的导电试片的氢原子扩散系数
db；
11.将预处理后的绝缘材料夹在两个相同材质的预处理后的导电试片之间构成夹心层，制备得到三层组合试样；
12.devanathan-stachurski双面电解池的阴极电解池与阳极电解池用三层组合试样分隔，互不连通，对阴极电解池和阳极电解池供电，得到稳态渗氢电流密度-时间曲线；
13.从稳态渗氢电流密度-时间曲线中，计算得到三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
，基于三层组合体系氢渗透扩散理论模型，根据三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
和导电试片的氢原子扩散系数db，计算获得绝缘材料的氢原子扩散系数df。
14.进一步的，对导电试片的预处理是：采用两个材料相同、尺寸一致、厚度已定的导电试片，分别进行除油、除锈处理，通过双电解池测试方法准确测定氢扩散系数。
15.进一步的，所述三层组合试样的制备方法为：
16.将一个预处理后的导电试片置于水平面，依据绝缘材料的物质状态不同，分别选择通过旋涂、喷涂或者粘附的方式使绝缘物质与导电试片紧密结合，观察绝缘物质表面形貌，确定形貌完好后再在绝缘物质表面粘附另一个预处理好的导电试片；
17.常温静置处理，待绝缘物质与导电试片紧密结合且保证完全固化后即可。
18.进一步的，还可以对三层组合试样两侧的导电暴露面进行镀镍处理，在导电暴露面镀上一层均匀光亮的镍层，保证电化学氢渗透测量的准确性。
19.进一步的，所述的devanathan-stachurski双面电解池的阴极电解池用于充氢腐蚀环境，阳极电解池用于检测三层组合试样的氢气渗透量，制作电解池的材料选择atsm g148和iso17081标准推荐的聚四氟乙烯材质，采用恒电位仪或电化学工作站为阴极电解池和阳极电解池供电。
20.进一步的，还可以对三层组合试样两侧的导电暴露面分别焊上导线，以保两电解池内各自的电极均具有良好的导电性。
21.进一步的，阳极电解池设置鲁金毛细管，用于消除液接电势和溶液电阻。
22.本发明第二方面提供了一种绝缘材料氢原子扩散性能评价系统。
23.一种绝缘材料氢原子扩散性能评价系统，包括预处理模块、试样制备模块、试样测试模块和系数计算模块；
24.预处理模块，被配置为：对被测绝缘材料和导电试片进行预处理，得到粘附性良好、物质均一的被测绝缘材料和导电试片，通过双电解池测试方法准确测定预处理后的导电试片的氢原子扩散系数db；
25.试样制备模块，被配置为：将预处理后的绝缘材料夹在两个相同材质的预处理后的导电试片之间构成夹心层，制备得到三层组合试样；
26.试样测试模块，被配置为：devanathan-stachurski双面电解池的阴极电解池与阳极电解池用三层组合试样分隔，互不连通，对阴极电解池和阳极电解池供电，得到稳态渗氢电流密度-时间曲线；
27.系数计算模块，被配置为：从稳态渗氢电流密度-时间曲线中，计算得到三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
，基于三层组合体系氢渗透扩散理论模型，根据三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
和导电试片的氢原子扩散系数db，计算获得绝缘材料的氢原子扩散系数df。
28.本发明第三方面提供了计算机可读存储介质，其上存储有程序，该程序被处理器执行时实现如本发明第一方面所述的一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法中的步骤。
29.本发明第四方面提供了电子设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的程序，所述处理器执行所述程序时实现如本发明第一方面所述的一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法中的步骤。
30.以上一个或多个技术方案存在以下有益效果：
31.本发明提供了一种适合于研究绝缘材料氢渗透扩散行为的氢渗透扩散测试方法及试样处理方法，实验装置整体结构基于devanathan-stachurski双面电解池，仅对测试试样结构进行改进，对各种具有一定粘附特性的绝缘材料的氢渗透扩散电流密度进行测定，通用性好。
32.本发明根据充氢实验获取的渗氢电流密度-时间曲线特征，可比较不同绝缘有机层的稳定渗氢电流密度的大小，定性确定各绝缘有机层的氢渗透性能，并且提供了一种评价基于三层组合试样中中间层的绝缘有机层的材料渗透行为的方法，提供计算思路并能够准确获得氢扩散系数。
33.本发明具有装置安全方便、不存在高压危险气体、操作简单、密封性易保证、评价方法明确、计算方法简单、可比性强的特点。
34.本发明附加方面的优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
35.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
36.图1为第一个实施例的方法流程图；
37.图2为三层组合试样的示意图；
38.图3为氢渗透测试装置示意图；
39.图4为氢在组合涂层体系中的阻氢扩散模型；
40.图5为氢渗透电流密度-时间曲线；
41.图6为第二个实施例的系统结构图。
42.图中，
①
：阴极电解池辅助电极；
②
：阴极电解池；
③
：阴极电解池工作电极；
④
：阴极充氢侧导电试片；
⑤
：阳极电解池工作电极；
⑥
：被测绝缘材料；
⑦
：阳极电解池参比电极；
⑧
：阳极渗氢侧电解池导电试片；
⑨
：阳极电解池辅助电极；
⑩
：阳极电解池；
具体实施方式
43.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
44.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，
意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
45.在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
46.实施例一
47.本实施例公开了一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法；
48.如图1所示，一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法，包括：
49.s1：对被测绝缘材料和导电试片进行预处理，得到粘附性良好、物质均一的被测绝缘材料和导电试片，通过双电解池测试方法准确测定预处理后的导电试片的氢原子扩散系数db；
50.为了保证层组合待测材料的完整性，必须保证被测绝缘材料与导电试片具有良好的粘附性，以便形成完整无缝隙的待测组合试样。
51.必须保证被测绝缘材料的物质均一性，尽量在制备绝缘材料时降低表面缺陷，保证材料内部的裂纹及气孔缺陷少。
52.需要采用两个材料相同、尺寸一致、厚度已定的导电试片，分别进行除油、除锈处理，且在使用前通过双电解池测试方法准确测定氢扩散系数。
53.s2：将预处理后的绝缘材料夹在两个相同材质的预处理后的导电试片之间构成夹心层，制备得到三层组合试样；
54.将其中一个预处理好的导电试片置于水平面，依据绝缘材料的物质状态不同，分别选择通过旋涂、喷涂或者粘附的方式使绝缘物质与导电试片紧密结合，观察绝缘物质表面形貌，确定形貌完好后再绝缘物质表面粘附另一个预处理好的导电试片。
55.对上述步骤制备好的组合试样进行常温静置处理，待绝缘物质与导电试片紧密结合且保证完全固化后即可，图2是三层组合试样的示意图。
56.对制备好的组合试样进行总体厚度测定，由于已知两导电材料的厚度，方可确定绝缘材料的平均厚度。
57.为保证电化学氢渗透测量的准确性，对三层组合试样的导电暴露面进行镀镍处理，在导电材料表面镀上一层均匀光亮的镍层。
58.s3：devanathan-stachurski双面电解池的阴极电解池与阳极电解池用三层组合试样分隔，互不连通，对阴极电解池和阳极电解池供电，得到稳态渗氢电流密度-时间曲线；
59.所用的氢渗透实验装置为devanathan-stachurski双面电解池，如图3所示，阴极电解池为用于充氢腐蚀环境的阴极池，阳极电解池为用于检测组合试样氢气渗透量的阳极池；制作电解池的材料选择atsm g148和is017081标准推荐的聚四氟乙烯材质以保证实验测量的准确性；阴极电解池与阳极电解池用组合试样分隔，互不连通，对试样采用橡胶垫圈机械夹紧的方式固定在阴极电解池和阳极电解池之间，以保证实验测试装置的密封性，避免电解液外漏现象的发生，并且具有方便更换试样的效果。
60.所述的组合试样两侧暴露面均为导电材料，能够保证双面电解池各自的导电连通性，考虑到中间夹层中绝缘材料的导电性差，整体上组合试样的导电性会受到影响，增加测试难度，对两导电暴露面分别焊上导线，以保两电解池内各自的电极均具有良好的导电性，便于实验的开展。通过对双面电解池连接辅助电极及参比电极，采用恒电位仪或电化学工
作站为两侧的电解池供电；其中渗氢电流测量侧的阳极池需设置鲁金毛细管用于消除液接电势和溶液电阻，以便获取精确的实验结果。
61.s4：从稳态渗氢电流密度-时间曲线中，计算得到三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
，基于三层组合体系氢渗透扩散理论模型，根据三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
和导电试片的氢原子扩散系数db，计算获得绝缘材料的氢原子扩散系数df。
62.通过步骤s3获得的稳态渗氢电流密度-时间曲线，获取组合试样渗氢开始时间以及稳态渗氢电流密度数值；当渗氢电流密度-时间曲线趋于水平时的稳态渗氢电流密度越大，说明组合材料的氢渗透能力越强，又因左右两侧导电试样的氢原子渗透能力是一定的，因而说明绝缘有机层的氢渗透能力越强。
63.采用如时间滞后法、穿透时间法等方式计算组合试样的氢原子扩散系数。
64.通过上述步骤计算获得的组合试样的氢原子扩散系数及导电材料的氢原子扩散系数，通过三层组合体系氢渗透扩散理论模型计算获得绝缘材料的氢原子扩散系数。
65.根据fick第一定律，氢通过厚度为l的材料，稳态氢渗透通量为：
[0066][0067]
其中c0表示在该材料充氢侧试样次表面的氢浓度，d指材料的扩散系数。
[0068]
假定氢穿过整个导电试片/绝缘材料/导电试片试样的扩散系数为d
com
，由质量守恒定律可以确定在稳态扩散时，氢元素在各层材料中的稳态氢渗透通量是相等的，则根据图1可以获得：
[0069][0070]
其中db、df分别为导电试片和绝缘材料的氢原子扩散系数；lb、lf分别为导电试片和绝缘材料的厚度；c
b,0
、分别为组合试样与阴极电解池相连的导电试片厚度方向上左、右边界次表面的h原子浓度；分别为被测绝缘材料厚度方向上左、右边界次表面的h原子浓度；为组合试样与阳极电解池相连的导电试片厚度方向上左边界次表面的h原子浓度。
[0071]
氢通过导电试片与绝缘材料界面处的浓度比值等于对应的氢在各材料中的平衡溶解度之比k，即：
[0072][0073][0074]
整理得到整个组合体系的氢原子扩散系数为：
[0075][0076]
根据公式(5)，在三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
、导电试片的氢原子扩散系数db、导电试片的厚度lb和绝缘材料的厚度lf已知的情况，通过计算即可获得绝缘材料的表
观氢渗透扩散系数df。
[0077]
为了更好地说明本实施例，用本实施例提供的方法对环氧树脂绝缘有机涂层的氢原子渗透扩散系数进行测定。
[0078]
以x80钢圆片作为导电的辅助试样，环氧树脂绝缘有机涂层的制备按质量百分比主要包括如下原料：双酚a型环氧树脂(e44)70.5-73.1％、稀释剂(苯甲醇)7.3-10.6％、固化剂(聚醚胺d230)18.9-19.6％
[0079]
步骤1：组合测试试样的制备
[0080]
为克服双面电解池试样需用导电材质而有机涂层不导电的问题，所用在氢渗透装置上的试件采用“夹心层”的方式设置，将绝缘有机涂层涂覆在两相同材质的导电试样之间，以两导电试样的两面作为各自电解池的工作电极；测定设置的三层复合材料的总扩散系数，通过复合涂层一维扩散模型可准确测定中间绝缘有机涂层的氢扩散性能。
[0081]
所述组合测试试样的制备方法具体操作步骤为：
[0082]
(1-1)将x80钢试片切割成直径为24mm厚度为2mm的圆形试样两个，分别对两个x80钢试样焊上导线以便于后续氢扩散测试连接，将两个试样的两面分别依次采用400#、800#、1200#砂纸打磨，使表面光滑，无明显划痕，避免试验出现较大误差；打磨处理后依次采用用无水乙醇、丙酮超声波清洗干净，置于真空箱中干燥保存以备后续试验使用。
[0083]
(1-2)按质量百分比分别用电子天平称量各液体物质组分，首先将稀释剂与环氧树脂混合利用磁力搅拌装置搅拌均匀，降低粘度后加入称量好的固化剂，继续磁力搅拌均匀，真空0.08mpa排气10min，以获得环氧树脂混合溶液。
[0084]
(1-3)取步骤(1-1)其中一个试片放置在直径为22mm的旋转匀胶机上，倒入适量环氧树脂，以3000r/min速度旋转20s，以获得均匀涂覆环氧树脂的试片，取步骤(1-1)中另一个试片平整无缝隙的盖在涂好环氧树脂的试片上部，室温条件下固化24h以获得“夹心层”特性的用于氢扩散测定的组合试件。
[0085]
步骤2：氢渗透测试实验
[0086]
采用双通道电化学工作站分别为阴极电解池和阳极电解池提供电源，组合试样的两端暴露面作为阴极电解池和阳极电解池的工作电极(we)，ce为所用对电极，采用的是面积为0.25mm2的正方形铂电极，re为所用的参比电极，采用的是汞/氧化汞参比电极，组合试样采用密封圈密封于两电解池之间，用可调节夹子夹持以防漏液。
[0087]
所用的氢渗透实验装置为devanathan-stachurski双面电解池，左侧电解池为用于充氢腐蚀环境的阴极池，右侧电解池为用于检测组合试样氢气渗透量的阳极池；制作电解池的材料选择atsmg148和i so17081标准推荐的聚四氟乙烯材质以保证实验测量的准确性；阴极电解池与阳极电解池用组合试样分隔，互不连通，采用橡胶垫圈机械夹紧的方式以保证实验测试装置的密封性，并且具有方便更换试样的效果。
[0088]
所述的组合试样圆形暴露面均为x80钢材质，能够保证双面电解池各自的导电连通性，考虑到中间夹层中有机环氧树脂层的绝缘性，整体上组合试样的导电性会受到影响，增加测试难度，对两导电暴露面分别焊上导线，以保两电解池内各自的电极均具有良好的导电性，便于实验的开展。通过对双面电解池连接辅助电极及参比电极，采用电化学工作站为两侧的电解池供电；其中渗氢电流测量侧的阳极池需设置鲁金毛细管用于消除液接电势和溶液电阻，以便获取精确的实验结果。
[0089]
所述实验具体操作步骤为：
[0090]
(2-1)对步骤1处理好的试样进行镀镍前处理，依次进行碱洗和酸洗处理；碱洗液组成为：12g/l氢氧化钠，60g/l碳酸钠，30g/l硅酸钠，配制溶液200ml，在50℃水浴条件下碱洗10min，之后在100ml 0.1mol/l盐酸溶液中酸洗10s，冷风吹干备用。
[0091]
(2-2)对(2-1)处理好的试样进行镀镍处理，镀镍液的基本组成为250g/l六水合硫酸镍，45g/l六水合氯化镍，40g/l硼酸，配制溶液200ml，采用恒电位仪施加3-5ma/cm2电流密度在50℃条件下对组合试样金属暴露面双面镀镍5min，然后用无水乙醇洗净。
[0092]
(2-3)对镀镍处理好的试样进行钝化处理，选择电解液为0.1mol/l naoh溶液，以0.2-0.3v恒电位极化对组合试样进行钝化，钝化至电流密度低于0.05μa/cm2。
[0093]
(2-4)步骤(2-3)处理好的组合试样进行充氢测试，阴极电解池与阳极电解池均采用0.1mol/l的naoh溶液，采用充氢电流为1ma/cm2的恒电流充氢条件，渗氢侧施加0.25v恒电压用于测试组合试样的渗氢电流密度-时间曲线。
[0094]
步骤3：绝缘有机涂层氢渗透性能评价
[0095]
图4为组合试样在稳态氢原子扩散过程中浓度分布情况，其中：h flow为氢原子渗透方向；x轴为组合试样的厚度方向，左侧为与阴极电解池接触侧，右侧为与阳极电解池接触侧；y轴为h原子浓度，设定组合试样左侧为恒h原子浓度边界。
[0096]
根据步骤1-2，得到如图5所示的氢渗透电流密度-时间曲线。
[0097]
(3-2)根据图5结果，组合试样测得的稳定渗氢电流密度为3.96176
×
10-6a/cm2，采用时间滞后法计算滞后时间为990.6s，从而计算获得组合“夹心层”试样的表观扩散系数为1.6825
×
10-6cm2/s，通过本发明推导的绝缘有机涂层氢渗透性能评价公式，对绝缘有机涂层表观氢扩散系数计算结果为3.36
×
10-2cm2/s。
[0098]
实施例二
[0099]
本实施例公开了一种绝缘材料氢原子扩散性能评价系统；
[0100]
如图6所示，一种绝缘材料氢原子扩散性能评价系统，包括预处理模块、试样制备模块、试样测试模块和系数计算模块；
[0101]
预处理模块，被配置为：对被测绝缘材料和导电试片进行预处理，得到粘附性良好、物质均一的被测绝缘材料和导电试片，通过双电解池测试方法准确测定预处理后的导电试片的氢原子扩散系数db；
[0102]
试样制备模块，被配置为：将预处理后的绝缘材料夹在两个相同材质的预处理后的导电试片之间构成夹心层，制备得到三层组合试样；
[0103]
试样测试模块，被配置为：devanathan-stachurski双面电解池的阴极电解池与阳极电解池用三层组合试样分隔，互不连通，对阴极电解池和阳极电解池供电，得到稳态渗氢电流密度-时间曲线；
[0104]
系数计算模块，被配置为：从稳态渗氢电流密度-时间曲线中，计算得到三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
，基于三层组合体系氢渗透扩散理论模型，根据三层组合试样的氢原子扩散系数d
com
和导电试片的氢原子扩散系数db，计算获得绝缘材料的氢原子扩散系数df。
[0105]
实施例三
[0106]
本实施例的目的是提供计算机可读存储介质。
[0107]
计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时实现如本公开实施例1所述的一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法中的步骤。
[0108]
实施例四
[0109]
本实施例的目的是提供电子设备。
[0110]
电子设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的程序，所述处理器执行所述程序时实现如本公开实施例1所述的一种绝缘材料氢原子扩散性能评价方法中的步骤。
[0111]
以上实施例二、三和四的装置中涉及的各步骤与方法实施例一相对应，具体实施方式可参见实施例一的相关说明部分。术语“计算机可读存储介质”应该理解为包括一个或多个指令集的单个介质或多个介质；还应当被理解为包括任何介质，所述任何介质能够存储、编码或承载用于由处理器执行的指令集并使处理器执行本发明中的任一方法。
[0112]
本领域技术人员应该明白，上述本发明的各模块或各步骤可以用通用的计算机装置来实现，可选地，它们可以用计算装置可执行的程序代码来实现，从而，可以将它们存储在存储装置中由计算装置来执行，或者将它们分别制作成各个集成电路模块，或者将它们中的多个模块或步骤制作成单个集成电路模块来实现。本发明不限制于任何特定的硬件和软件的结合。
[0113]
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。