一种动力电池检测用氢气MEMS传感器及其制备方法与流程

一种动力电池检测用氢气mems传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及微纳传感应用技术领域，具体涉及一种动力电池检测用氢气mems传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着电池行业的迅速发展，电池种类和应用场景也在发生飞速变化。铅酸、磷酸铁锂、锰酸锂等电池体系也越来越多的应用在动力电池领域。而应用的同时也带来了很多挑战，如动力电池发生故障时会产生热失控现象，期间会持续不断的释放出氢气等可燃性气体。当氢气浓度累积到一定程度(4％)时会造成起火事故。根据公开资料的不完全统计显示，仅在2021年1～5月间，国内共发生动力汽车起火事故34起，较去年同期增加20起，涉及车辆数38辆，同比增长73％。
3.当前氢气传感器的主要类型是电化学型、电阻型以及光学型。电化学型氢气传感器的工作原理是将化学信号转变为电信号，继而由分析设备接收处理，从而实现对氢气浓度检测。光学型氢气传感器的检测方式是间接的，所以在应用方面比较有限。相较于其他两种，电阻型氢气传感器的优势在于其检测下限低、检测精度高以及使用寿命长。
4.因动力电池热失控而导致氢气累积叠加，进而引发爆炸事故。若能在热失控发展初期，迅速检测出氢气(浓度在10ppm)并及时报警，这样就可以防止事态的进一步恶化。于是应用于动力电池检测专用的氢气传感器需要更高的要求：极高的灵敏度，极低的检测限度、较低的工作功耗、不发生误报报警、抗干扰能力强以及能够在动态环境中实现精确检测。
5.为了满足这些要求，人们将注意力集中到mems金属半导体传感器的研究中，它的工作原理在于其将金属氧化物沉积在加热器上，工作时加热到特定温度，使其具有较高的电阻值，当气体扩散到金属氧化物表面上时，会与氧气发生反应并吸附在半导体金属氧化物表面，使吸附层的电阻值降低。气体浓度越大，电阻值下降的就越大。再通过检测匹配电阻的电压变化并转化为信号输出，从而实现对气体的检测和报警。同时整合mems技术，使得制备的传感器功耗成数量级的降低，并且微型化、便携化。
6.然而目前市面上所研制并生产的氢气mems传感器普遍存在灵敏度提升有限、响应时间长的缺点，无法支撑动力电池的氢气泄露检测。除此之外，面对一组气体多种组分的问题，气体传感器的检测往往会偏离实际，造成检测失真。为了使气敏材料能够最大限度的与被测气体接触，通常会采用吸附过滤的方式，但这种方法仍然无法达到理想效果。姚志伟等人在《传感技术学报》(2019年第06期，第822页)中以《一种高性能sio
2-sno2氢气传感器》为题指出，在制备sio
2-sno2氢气传感器时，可利用不同气体穿过sio2膜的速率不同来增大氢气的吸附量，以避免其他气体干扰。但这种方法同样存在响应时间慢，对大分子的筛分效果不明显的缺陷。
7.另外，目前电阻型氢气mems传感器使用的气敏材料的基材大多是氧化锌、二氧化钛和氧化钨等金属氧化物，并进行体掺杂或者表面二次镀膜的方式来提升其敏感特性和抗
干扰能力。如公开号为cn107290397a的中国专利申请文献公开了二氧化钛和氧化铟粉末掺杂碾压成型，所制备的传感器在氢气检测中能够极大的降低氢气的检测限度、对响应时间能够做到压缩以及提升寿命，但是其制备工艺繁琐、抗干扰能力不强，且灵敏度与响应时间均不能满足动力电池的检测需要。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题在于提供一种灵敏度高、响应时间短的动力电池检测用氢气mems传感器。
9.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
10.一种动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、将四氯化锡、掺杂金属盐、去离子水混合均匀得到混合液，其中，所述掺杂金属盐包括氯化钯；向混合液中加入固化剂和分散剂搅拌，升温静置后得到气敏材料浆液；
12.s2、将硅片上的电极利用光刻胶进行保护，然后利用狭缝式涂布机将s1中的气敏材料浆液均匀的涂覆在硅片表面得到经过覆膜的硅片；其中，在涂覆过程中，狭缝式涂布机的真空度≤1.33
×
10-2
pa，喷头移动的速度为60-70mm/min，每个喷头喷口的大小为5μm
×
1μm至5μm
×
2μm；涂覆后得到的气敏材料的膜厚为1-3μm；
13.s3、将覆膜后的硅片进行退火处理，退火处理结束后降温至室温，将保护电极的光刻胶去除得到退火硅片；
14.s4、将退火硅片切割、焊接、封装得到所述动力电池检测用氢气mems传感器。
15.有益效果：本发明动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法中，以金属掺杂的氧化锡薄膜为气敏材料，控制了真空狭缝挤出喷涂的工艺参数，使气敏材料的转移和涂覆，与当前常规的丝网印刷方式相比，其制备的敏感材料薄膜厚度减薄，均一度有一定程度的提升。所制备的氢气mems传感器具有灵敏度高、响应时间短等气敏特性。
16.优选地，在s1中，所述掺杂金属盐还包括硝酸铜、硝酸镍、硝酸铟、硝酸铝、硝酸锌中的一种或者多种的混合物。
17.优选地，在s1中，所述四氯化锡、掺杂金属盐、去离子水的质量比为20-25：5-10：65-70。
18.优选地，在s1中，所述分散剂的质量为所述混合液质量的1-2％；所述固化剂的质量为所述混合液质量的1-2％。
19.优选地，在s1中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
20.优选地，在s1中，所述固化剂为二甲基甲酰胺、二异丁基酮、聚酰胺树脂、3-乙氧基丙酸乙酯中一种。
21.优选地，在s1中，在搅拌过程中，以800-1000rpm的转速搅拌25-50min。
22.优选地，在s1中，升温至75-85℃静置3-8h。
23.优选地，在s3中，所述退火处理的温度为400-500℃，时间为2.5-4h。
24.本发明还提出的一种动力电池检测用氢气mems传感器，采用所述动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法制备而成。
25.图1为本发明所述动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法的工艺流程图，如图1所示，本发明的制备方法包括气敏材料浆液制备、气敏材料转移、硅片退火及后处理、切
割焊接封装四步；气敏材料具体以金属掺杂的氧化锡为基体，气敏材料的转移是通过真空狭缝喷涂的方式实现的，如图2所示，其下部衬底上放置被真空吸附的硅片，上部分为自动化移动滑轨及喷涂喷头，具体的控制了真空狭缝喷涂的工艺参数，使得到的气敏薄膜均一性好、膜层较薄，使气敏材料能够具有良好的粘接性，与mems基板相结合所制备的传感器检测氢气灵敏度高(在10ppm浓度下也可以良好响应)、响应时间短。氢气mems传感器检测精度高，能够满足动力电池检测领域中氢气的检测，且该工艺流程简单、成本低廉，具有批量生产的潜力，是一种应用性强、动力电池检测专用的传感器的制备方法。
附图说明
26.图1为本发明动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法的工艺流程图；
27.图2为本发明真空狭缝喷涂装置的喷涂示意图；
28.图3为本发明实施例3制备的氢气mems传感器在100ppm浓度氢气下的响应恢复曲线；
29.图4为本发明实施例3制备的氢气mems传感器在不同氢气浓度下的灵敏度特性曲线。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
32.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
33.实施例1
34.参照图1，一种动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
35.(1)气敏材料浆液制备
36.将四氯化锡、氯化钯、去离子水按20：5：70的质量比例加入容器中混合，超声20min后得到混合液。然后加入上述混合液总质量1％的聚乙烯吡咯烷酮和总质量1.5％的二甲基甲酰胺，以900rpm的转速搅拌40min。之后将得到的混合浆液转移到保温箱中升温至80℃静置4h得到气敏材料浆液。
37.(2)气敏材料转移
38.将印刷好pt电极的硅片涂覆光刻胶，然后将除pt电极外的区域进行曝光及显影，对pt电极进行保护，防止后续涂覆将pt电极进行覆盖；之后将经过上述处理的硅片真空吸附在狭缝式涂布机的底盘上，整个机台的真空度保持在1.33
×
10-2
pa，利用真空狭缝喷头挤出浆液使(1)中的气敏材料浆液均匀的涂覆在硅片表面，喷涂示意图如图2所示，每个狭缝喷头喷口的大小为5μm
×
2μm，四个喷头同时移动，直至将硅片完全涂覆，得到经过覆膜的硅片。喷头移动速度为60mm/min，喷涂后得到的气敏材料的膜厚为2μm。
39.(3)硅片退火及后处理
40.将覆膜后的硅片放置在马弗炉中退火，退火温度为500℃，时间为2.5h。退火过程结束后，等硅片自然降温至室温，使用剥离液将覆盖pt电极的光刻胶进行去除，使得pt电极重新露出得到退火硅片。
41.(4)切割焊接封装
42.使用精密切割机将退火硅片切开分为1mm
×
1mm的mems传感器芯片，用金丝球焊机焊接，经过封装，便制备完成所述动力电池检测用氢气mems传感器。
43.实施例2
44.一种动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
45.(1)气敏材料浆液制备
46.将四氯化锡、氯化钯、硝酸铜、去离子水按20：3：7：70的质量比例加入容器中混合，超声20min得到混合液。然后加入上述混合液总质量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮和总质量1％的二异丁基酮，以900rpm的转速搅拌40min。之后将得到的混合浆液转移到保温箱中升温至80℃静置4h得到气敏材料浆液。
47.(2)气敏材料转移
48.将印刷好pt电极的硅片涂覆光刻胶，然后将除pt电极外的区域进行曝光及显影，对pt电极进行保护，防止后续涂覆将pt电极进行覆盖。之后将经过上述处理的硅片真空吸附在狭缝式涂布机的底盘上，整个机台的真空度保持在1.33
×
10-2
pa，利用真空狭缝喷头挤出浆液使(1)中的气敏材料浆液均匀的涂覆在硅片表面，每个狭缝喷头喷口大小为5μm
×
2μm，五个喷头同时移动，直至将硅片完全涂覆，得到经过覆膜的硅片。喷头移动速度为60mm/min，喷涂后得到的气敏材料的膜厚度在2μm。
49.(3)硅片退火及后处理
50.将覆膜后的硅片放置在马弗炉中退火，退火温度为500℃，时间为2.5h。退火过程结束后，等硅片自然降温至室温后，使用剥离液将覆盖pt电极的光刻胶进行去除，使得pt电极重新露出得到退火硅片。
51.(4)切割焊接封装
52.使用精密切割机将退火硅片切开分为1mm
×
1mm的mems传感器芯片，用金丝球焊机焊接，经过封装，便制备完成所述动力电池检测用氢气mems传感器。
53.实施例3
54.一种动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
55.(1)气敏材料浆液制备
56.将四氯化锡、氯化钯、硝酸镍、去离子水按20：4：6：70的质量比例加入容器中混合，超声20min得到混合液。然后加入上述混合液总质量1％的聚乙烯吡咯烷酮和总质量1.5％的聚酰胺树脂，以900rpm的转速搅拌40min。之后将得到的混合浆液转移到保温箱中升温至80℃静置4h得到气敏材料浆液。
57.(2)气敏材料转移
58.将印刷好pt电极的硅片涂覆光刻胶，然后将除pt电极外的区域进行曝光及显影，对pt电极进行保护，防止后续涂覆将pt电极进行覆盖。之后将经过上述处理的硅片真空吸附在狭缝式涂布机的底盘上，整个机台的真空度保持在1.33
×
10-2
pa，利用真空狭缝喷头挤出浆液使(1)中的气敏材料浆液均匀的涂覆在硅片表面，每个狭缝喷头喷口大小为5μm
×
1μ
m，四个喷头同时移动，直至将硅片完全涂覆，得到经过覆膜的硅片。喷头移动速度为60mm/min，喷涂后得到的气敏材料的膜厚度在1μm。
59.(3)硅片退火及后处理
60.将覆膜后的硅片放置在马弗炉中退火，退火温度为500℃，时间为2.5h。退火过程结束后，等硅片自然降温至室温后，使用剥离液将覆盖pt电极的光刻胶进行去除，使得pt电极重新露出得到退火硅片。
61.(4)切割焊接封装
62.使用精密切割机将退火硅片切开分为1mm
×
1mm的mems传感器芯片，用金丝球焊机焊接，经过封装，便制备完成所述动力电池检测用氢气mems传感器。
63.图3为本发明实施例3制备的氢气mems传感器在100ppm浓度氢气下的响应恢复曲线；由图3可知，其响应时间和恢复时间分别为1.78s和7.2s。其具有较为优异的响应恢复能力。
64.图4为本发明实施例3制备的氢气mems传感器在不同氢气浓度下的灵敏度特性曲线；由图4可知，其在超低浓度(0.1ppm)仍具有一定的灵敏度数值。
65.实施例4
66.一种动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
67.(1)气敏材料浆液制备
68.将四氯化锡、氯化钯、硝酸铟、去离子水按20：2：8：70的质量比例加入容器中混合，超声20min得到混合液。然后加入上述混合液总质量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮和总质量1％的3-乙氧基丙酸乙酯，以900rpm的转速搅拌30min。之后将得到的混合浆液转移到保温箱中升温至80℃静置4h得到气敏材料浆液。
69.(2)气敏材料转移
70.将印刷好pt电极的硅片涂覆光刻胶，将除pt电极外的区域进行曝光及显影，对pt电极进行保护，防止后续涂覆将pt电极进行覆盖。之后将经过上述处理的硅片真空吸附在狭缝式涂布机的底盘上，整个机台的真空度保持在1.33
×
10-2
pa，利用真空狭缝喷头挤出浆液使(1)中的气敏材料浆液均匀的涂覆在硅片表面，每个狭缝喷头喷口为5μm
×
1.5μm，四个喷头同时移动，直至将硅片完全涂覆，得到经过覆膜的硅片。喷头移动速度为60mm/min，喷涂后得到的气敏材料膜的厚度在1.5μm。
71.(3)硅片退火及后处理
72.将覆膜后的硅片放置在马弗炉中退火，退火温度为500℃，时间为2.5h。退火过程结束后，等硅片自然降温至室温后，使用剥离液将覆盖pt电极的光刻胶进行去除，使得pt电极重新露出得到退火硅片。
73.(4)切割焊接封装
74.使用精密切割机将退火硅片切开分为1mm
×
1mm的mems传感器芯片，用金丝球焊机焊接，经过封装，便制备完成所述动力电池检测用氢气mems传感器。
75.实施例5
76.一种动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
77.(1)气敏材料浆液制备
78.将四氯化锡、氯化钯、硝酸镍、硝酸铟、去离子水按20：2：5：3：70的质量比例加入容
器中混合，超声20min得到混合液。然后加入上述混合液总质量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮和总质量1％的二异丁基酮，以900rpm的转速搅拌30min。之后将得到的混合浆液转移到保温箱中升温至80℃静置8h得到气敏材料浆液。
79.(2)气敏材料转移
80.将印刷好pt电极的硅片涂覆光刻胶，在除pt电极外的区域进行曝光及显影，对pt电极进行保护，防止后续涂覆将pt电极进行覆盖。之后将经过上述处理的硅片真空吸附在狭缝式涂布机的底盘上，整个机台的真空度保持在1.33
×
10-2
pa，利用真空狭缝喷头挤出浆液使(1)中的气敏材料浆液均匀的涂覆在硅片表面，每个狭缝喷头喷口大小为5μm
×
2μm，四个喷头同时移动，直至将硅片完全涂覆，得到经过覆膜的硅片。喷头移动速度为60mm/min，喷涂后得到的气敏材料膜的厚度在2.5μm。
81.(3)硅片退火及后处理
82.将覆膜后的硅片放置在马弗炉中退火，退火温度为500℃，时间为2.5h。退火过程结束后，等硅片自然降温至室温后使用剥离液将覆盖pt电极的光刻胶进行去除，使得pt电极重新露出得到退火硅片。
83.(4)切割焊接封装
84.使用精密切割机将退火硅片切开分为1mm
×
1mm的mems传感器芯片，用金丝球焊机焊接，经过封装，便制备完成所述的动力电池检测用氢气mems传感器。
85.实施例6
86.一种动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
87.(1)气敏材料浆液制备
88.将四氯化锡、氯化钯、硝酸铝、去离子水按23：3：5：69的质量比例加入容器中混合，超声25min得到混合液。然后加入上述混合液总质量1％的聚乙烯吡咯烷酮和总质量2％的二异丁基酮，以1000rpm的转速搅拌25min。之后将得到的混合浆液转移到保温箱中升温至75℃静置8h得到气敏材料浆液。
89.(2)气敏材料转移
90.将印刷好pt电极的硅片涂覆光刻胶，在除pt电极外的区域进行曝光及显影，对pt电极进行保护，防止后续涂覆将pt电极进行覆盖。之后将经过上述处理的硅片真空吸附在狭缝式涂布机的底盘上，整个机台的真空度保持在1.32
×
10-2
pa，利用真空狭缝喷头挤出浆液使(1)中的气敏材料浆液均匀的涂覆在硅片表面，每个狭缝喷头喷口大小为5μm
×
2μm，四个喷头同时移动，直至将硅片完全涂覆，得到经过覆膜的硅片。喷头移动速度为70mm/min，喷涂后得到的气敏材料膜的厚度在3μm。
91.(3)硅片退火及后处理
92.将覆膜后的硅片放置在马弗炉中退火，退火温度为400℃，时间为4h。退火过程结束后，等硅片自然降温至室温后，使用剥离液将覆盖pt电极的光刻胶进行去除，使得pt电极重新露出得到退火硅片。
93.(4)切割焊接封装
94.使用精密切割机将退火硅片切开分为1mm
×
1mm的mems传感器芯片，用金丝球焊机焊接，经过封装，便制备完成所述的动力电池检测用氢气mems传感器。
95.实施例7
96.一种动力电池检测用氢气mems传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
97.(1)气敏材料浆液制备
98.将四氯化锡、氯化钯、硝酸铟、硝酸锌、去离子水按25：3：2：5：65的质量比例加入容器中混合，超声30min得到混合液。然后加入上述混合液总质量2％的聚乙烯吡咯烷酮和总质量1.5％的3-乙氧基丙酸乙酯，以800rpm的转速搅拌50min。之后将得到的混合浆液转移到保温箱中升温至85℃静置3h得到气敏材料浆液。
99.(2)气敏材料转移
100.将印刷好pt电极的硅片涂覆光刻胶，将除pt电极外的区域进行曝光及显影，对pt电极进行保护，防止后续涂覆将pt电极进行覆盖。之后将经过上述处理的硅片真空吸附在狭缝式涂布机的底盘上，整个机台的真空度保持在1.31
×
10-2
pa，利用真空狭缝喷头挤出浆液使(1)中的气敏材料浆液均匀的涂覆在硅片表面，每个狭缝喷头喷口大小为5μm
×
1.5μm，四个喷头同时移动，直至将硅片完全涂覆，得到经过覆膜的硅片。喷头移动速度为65mm/min，喷涂后得到的气敏材料膜的厚度在1.5μm。
101.(3)硅片退火及后处理
102.将覆膜后的硅片放置在马弗炉中退火，退火温度为460℃，时间为3h。退火过程结束后，等硅片自然降温至室温后，使用剥离液将覆盖pt电极的光刻胶进行去除，使得pt电极重新露出得到退火硅片。
103.(4)切割焊接封装
104.使用精密切割机将退火硅片切开分为1mm
×
1mm的mems传感器芯片，用金丝球焊机焊接，经过封装，便制备完成所述动力电池检测用氢气mems传感器。
105.对比例
106.对比例与实施例2的区别在于气敏材料的转移方式不同，其气敏材料的转移采用常规的丝网印刷进行，其具体的步骤包括：
107.(1)气敏材料浆液制备
108.将四氯化锡、氯化钯、硝酸铜、去离子水按20：3：7：70的质量比例加入容器中混合，超声20min后得到混合液。然后加入上述混合液总质量1.5％的聚乙烯吡咯烷酮和总质量1％的二异丁基酮，以900rpm的转速搅拌40min。之后将得到的混合浆液转移到保温箱中在80℃下静置4h得到气敏材料浆液。
109.(2)气敏材料转移
110.将印刷好电极的硅片，通过丝网印刷制得叉指电极区域涂覆上气敏材料的覆膜后的硅片，其气敏材料膜的厚度为10μm。
111.(3)硅片退火处理
112.将覆膜后的硅片放置在马弗炉中退火，退火温度为500℃，时间为2.5h。退火过程结束后，等硅片自然降温至室温得到退火硅片。
113.(4)芯片封装
114.使用精密切割机将退火硅片切开分为1mm
×
1mm的mems传感器芯片，用金丝球焊机焊接，经过封装，便制备完成氢气mems传感器。
115.切割封装后器件气敏性能测试：
116.将实施例1-7以及对比例封装完毕的氢气mems气体传感器进行气敏性能测试。器
件气敏性能使用中国科学院合肥物质科学研究院固体物理所开发的源表级多通道气体敏感测试平台(smp-4)进行测试。其中万用表/直流电源供应器(安捷伦u3606b)提供电压源并采集电压信号。测试的结果如表1。
117.表1实施例1-7及对比例中传感器的气敏性能测试结果
[0118][0119][0120]
由表1的结果可以得出，气敏材料涂覆的厚度对于所制备的氢气mems传感器具有很大的影响。当气敏材料层较薄时，其气敏性能相应提升，具有较高的灵敏度。当气敏材料层较厚时，其气敏性能相对较差，表现在灵敏度有所较低。同时响应速度亦有变慢。由于常规丝网印刷涂覆的气敏材料厚度难以达到真空狭缝涂覆所能实现的较薄厚度，其气敏性能表现极差，其响应时间大幅度增加。
[0121]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。