放在烧杯中经硫酸浸泡过夜，多次水洗至中性，烘干后放置于马弗炉中300°C活化4h，冷却后放入洁净的密封袋中保存备用，玻璃棉同硅胶处理。玻璃管(8Cm*6mm*8mm)放入超声波清洗机中清洗，去离子水冲洗，于110°C下烘；
2)、吸收液的浸溃:将2g硅胶浸泡于3mLPFPH溶液中，高纯氮吹干溶剂后，得到均匀涂布PFPH的硅胶，涂布量为0.5mgPFPH/200mg硅胶。硅胶颗粒吸附性能高，热稳定性好，化学性质稳定，有较高的机械强度；
3)、硅胶装填:将步骤b中的硅胶准确称量后填入玻璃管中，分两段填入，前段为150mg，后段为50mg，中间及两端塞入适量洁净玻璃棉固定，并插入U型小铁丝防止采样时硅胶的串动。硅胶颗粒比表面积大，吸附性能高，空气中的甲醛易被其表面涂布的衍生剂吸收；
4)、将制备好的采样管硅胶后段与采样器相连，前段硅胶首先采集甲醛。合理设定采样时间和采样速率，在模拟空间内(含甲醛)进行采样，样品采集完成后，重新在采样管末端涂布真空脂后塞上橡胶帽，密封保存5小时以上，保证甲醛与衍生剂反应完全；
5)、将采样管中的二段硅胶分别倒入安瓿瓶中，先后加入二份2mL乙腈进行洗脱，将二份洗脱液混合后浓缩至2mL，此时洗脱效率达98%以上，衍生剂及产物在硅胶上没有吸附残留;
6)、气相色谱-电子俘获检测器(GC/ECD)检测，计算甲醛浓度；
7)、测定采样管的采样效率。
[0025]为了确定采样管的最佳使用及采样条件，在模拟采样空间中进行一系列的优化试验。通过相对比较法，分别测定采样管内硅胶上PFPH的涂布量，采样时间，采样速率对采样效率的影响，同时分析采样管的保存性能。
[0026]各影响因素的的实验方法如下:
实施例1
PFPH涂布量:配制不同浓度的PFPH的乙腈溶液，分别涂布等量的硅胶颗粒，高纯氮吹干溶剂乙腈后，得到涂布量为0.2^0.5 mg/200mg硅胶的硅胶颗粒，装填采样管后进行采样，洗脱后GC/ECD分析。发现随着涂布量的增加，采样效率增加，当涂布量达到0.4mg/200mg硅胶时，采样效率已经达到100% (图2)。
[0027]实施例2
采样速率:确定最佳涂布量后，制备采样管，在采样泵的采样速率为20(T800 mL/min的条件下采样，洗脱后GC/ECD分析。发现随着采样速率的增加，采样效率会下降，在保证采样效率高同时采样体积大的情况下，选择300mL/min的速率，此时的采样效率仍高于98%，达到实验要求。
[0028]实施例3
采样时间:确定涂布量及采样速率后，制备采样管，在模拟空间内注入不等量甲醛，使其浓度分别为 I U g/L, 5 μ g/L, 10 μ g/L。分别采样 20 min, 30 min, 60 min, 90 min, 120min,洗脱后GC/ECD分析。发现采样时间长时，有部分丙烯醛穿透采样管，采样效率下降，这与甲醛的浓度也有关系，浓度低时可采样90min仍保持100%的效率，浓度高时则采样60min，可达到97%的采样效率(图4)。
[0029]实施例4
采样管保存性能:制备采样管，分为4组，其中一组作为空白对照，其余三组采样管内分别注入等量的甲醛标准溶液，将采样管密封。将空白组保存在室温下，其余三组分别保存在25°C，4°C，_20°C下，定时取出采样管，洗脱硅胶后，GC/E⑶分析。发现空白采样管在室温下保存10天，密封性能仍良好，为检出甲醛。而采集样品的采样管在室温下10天内回收率仍在90%以上，低温保存时回收率则更高。
【主权项】
1.一种用于采集空气中甲醛的采样管，其特征在于:所述采样管为中空的两端开口的玻璃管(2)，管内填充有固体吸附硅胶(I )，固体吸附硅胶(I)用玻璃棉(4)固定于玻璃管内，所述的固体吸附硅胶表面涂布衍生剂五氟苯肼。
2.根据权利要求1所述的采样管，其特征在于:固体吸附硅胶分两段填充于玻璃管内，中间及两端用玻璃棉固定，其中一端的玻璃棉用U型小铁丝(3)固定。
3.根据权利要求1所述的采样管，其特征在于；玻璃管开口两端用内部预先涂布真空月旨(5)的橡胶帽(6)进行密封。
4.根据权利要求1所述的采样管，其特征在于:采样管可批量制备，保存与室温或冰箱中均可。
5.一种如权利要求1所述采样管的采样方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一，将采样管靠近U型小铁丝的一端连接大气采样器，另一端暴露在空气中； 步骤二，根据空气中甲醛的浓度设定不同的采样速率、采样时间，进行采样； 步骤三，采样结束后，取出采样管，涂布真空脂后盖上橡胶帽，采样管放置在室温或冰箱中保存； 步骤四，将采样管中的硅胶倒出，经乙腈洗脱后检测，分析其洗脱效率。
6.根据权利要求5所述的采样方法，其特征在于，步骤一中至少一根采样管连接大气米样器。
7.根据权利要求5所述的采样方法，其特征在于，步骤二中采样速率和采样时间的设定必须满足采样效率达到90%以上。
8.根据权利要求5所述的采样方法，其特征在于，步骤四中需要进行二次乙腈洗脱，将洗脱液混合后浓缩，再测定。
【专利摘要】本发明公开了一种用于采集空气中甲醛的采样管。所述采样管为中空的两端开口的玻璃管2，管内填充有固体吸附硅胶1，固体吸附硅胶1用玻璃棉4固定于玻璃管内，所述的固体吸附硅胶表面涂布衍生剂五氟苯肼（PFPH）。将该硅胶颗粒分二段填充于玻璃管中，密封，制成采样管；将采样管与采样器相连，对空气中甲醛进行采样，甲醛与硅胶上的PFPH发生反应，在线衍生。该采样管具有制作方便、体积小，保存时间长及采样效率高等优点，且便于后续检测，具有很高的实际推广应用价值。
【IPC分类】G01N1-22
【公开号】CN104634619
【申请号】CN201310442213
【发明人】王正萍, 申晨, 钟伟民, 邱雪玉
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月12日